Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая


Скачать 296.6 Kb.
НазваниеИзолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая
страница1/3
Дата публикации20.04.2013
Размер296.6 Kb.
ТипДокументы
userdocs.ru > Химия > Документы
  1   2   3

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА



Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Основные понятия

Объект изучения - система:


совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды


В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой


с и с т е м а



Открытая

Обменивается с окружающей средой энергией и веществом
^

Изолированная


отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

Закрытая


обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом



Гомогенная система:


система, состоящая из одной фазы


^ Гетерогенная система:


система, состоящая из двух и более фаз


Фаза:


часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела



^ Параметры системы :


совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы (температура (Т), давление (Р), объем (V), концентрация (с), плотность (r) и т.д.)

Равновесное состояние системы:


все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы




Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:


параметры, изменения которых при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состоянием, и не зависят от пути перехода

^ Термодинамический процесс


переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром



^ Химическая реакция


термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы


Процессы:

изотермические - Т = const

изобарические – p = const

изохорические- v= const

адиабатические - нет обмена теплом с окружающей

средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

1)в изобарно-изотермических условиях

(р=const, Т=const) (открытые системы);

2)в изохорно-изотермических условиях

(V=const, Т=const) ( закрытые сосуды).
Первое начало термодинамики

переход системы из состояния 1 в состояние 2:




Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q= DU + W, (1)

«энергия» - 1864г. Клаузиус

Q – количество сообщенной системе теплоты;

DU = U2U1 – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.


U - функция состояния системы.

Q – не функция состояния системы .

Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + PdV (2)

Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.

А) изохорный процессV = const, dV = 0.

работа расширения системы dW = PdV = 0.

первый закон термодинамики :

d QV = dU и QV = U2 – U1 = DU

при данных условиях - QV - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Б) изобарный процесс - P=const

PdV = d(PV)

dQp = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

Qp = H2 – H1 = H

H = U + PV -энтальпия – функция состояния

«энтальпия» - 1909г. Оннес
Для идеальных газов: pV = ∆νRT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Qp и Qv:

Qp = Qv + ∆νRT

Термохимические процессы.

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.

Химические реакции - изобарические условия

Qp = H2H1 = r H - энтальпия реакции

Если вещества находятся в стандартном состоянии

стандартная энтальпия реакции- ΔrНо
Условия стандартного состояния веществ
Состояние вещества

^ Стандартное состояние вещества

Простое твердое вещество

Кристаллическое твердое вещество

Простое жидкое вещество

Чистая жидкость

Газообразное

Парциальное давление 101кПа
или относительное давление 1

Растворенное

Концентрация 1 моль/л

стандартное состояние - не зависит от температуры.

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж); ΔrНо298 = -285,84 кДж
Если ΔrН<0 - экзотермическая реакция

Если ΔrН>0 - эндотермическая реакция.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры  указывают температуру rНт или rНот, например rН298 или rНо298.

Закон Гесса (1841 г. русский уч.Г.И.Гесс)


Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции

очных стадий.




А 1 В

2 3

С





rНт (1) = rНт (2) + rНт(3)

Например:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (г), rН°298 = – 802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН4 + 3/2О2 = СО + 2Н2О (г), rН°1 = – 519,33 кДж,

2.СО + 1/2О2 = СО2, rН°2 = – 283,01 кДж,

rН°=rН°1+rН°2=(–519,33)+(–283,01)== –802,34кДж.

Энтальпия (теплота) образования вещества fН298


Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа



fН( простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа) = 0.

( О2-газ, Br2-жидкость, Р-белый , Snбелое, Sромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - fНo298стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

H2(г)+2O2(г)+S(к)=H2SO4(ж);

rН°298 = ΔfН0298H2SO4= -811,3 кДж/моль
Следствие из закона Гесса:


энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

ΔrН0 = ∑νiΔfНi0 продуктов - ∑νjΔfНj 0исх веществ

Зависимость ΔrН0 от температуры -

уравнение Кирхгофа:

Т

1. rH0T = ∆rH0298 + ∫ ∆rС0pdT

298

rСpо = ΔabTcIT-2cT2 -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Влияние температуры на ΔrН:

rН

rСp0 ∆rСp0
rСp=0


Т
2. Если пренебречь зависимостью Ср от Т (Ср=соnst):

rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

rСpо = ∑νiСрi0 прод - ∑νjСрj 0исх веществ



3. Если считать rС0р= 0:

rH0T = ∆rH0298


Задача

Рассчитать rH0298 и rH01000 реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение.

rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: ΔfН0298,кДж/моль С0р298 ,Дж/моль.К
^

С(графит) 0 8,54


СО2 (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14



ΔrН0298 = 2ΔfН0298 СОг - ΔfН0298 Ск - ΔfН0298 СО2г =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

ΔrН0298 >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

rС0р= 2С0р298СОгС0р298СкС0р298СО2г=

= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.
rН01000 = 172,5 + 12,33.10-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Qp = Qv + ∆νRT, QV = DU, Qp = H, ∆ν = 2 - 1=1

rU0298 = ∆rH0298 –∆νRT =

175,2 – 1.8,31.298.10-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить rH0298 реакции (1)

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С(к) + О2(г) = 2СО(г) , ∆rH0298 = -221 кДж

(3) 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г) , ∆rH0298 = -566,1 кДж .

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С(к)+ О2(г)) - ½(2СО(г) + О2(г)) =½2СО(г) - ½2СО2(г)

rH01 = ½ (∆rH02 - ∆rH03) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

Энтропия.

энергия превращение

Каковы движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов?

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

^ Термодинамическая вероятность W:


число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние


Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния.

S = k lnW

S-энтропия :


Мера неупорядоченности состояния системы

k –постоянная Больцмана

k = R/N =1.3810-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):


при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)



W = 1, S = 0

При плавлении –S1-увеличивается

При испарении –S2 –увеличивается

S2 S1

Акрист  Ааморф S  0

S0298(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S0298(O2) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

^ S0298(O3) = 238,8 Дж/(моль·К)

Sвещества растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

Тпл Ткип Т

S – функция состояния системы

^ 2–ой закон термодинамики:


в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S  0



S (процессов)  0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно

(расширение газов, плавление, растворение).

^ S (процессов)  0 – самопроизвольно маловероятно (сжатие газов, конденсация)

Стандартная энтропия – S0 (Дж/мольК)-

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии

В справочниках - ^ S0298 при 298,15К

Существует абсолютное значение S.

Ст + СО2,Г  2СОг ; S0 = 87 кДж/К  0 – за счет увеличения объема системы;

2,г + N2,г  2NH3,г ; S0 = -90 кДж/К  0 – за счет

уменьшения объема системы;

Alк + Sbк = AlSbк; S0 = -1,1 кДж/К  0 – объем системы практически не изменяется.


^ Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой: ΔS = Q/T

Изменение энтропии химической реакции - на основе следствия из закона Гесса:

ΔrS = ∑νiSi продуктов - ∑νjSj исх веществ

Стандартная энтропия реакции при 298К:

(S0298,i – из таблиц)

ΔrS0298 = ∑νiS0298,i продуктов - ∑νjS0298,j исх веществ

Зависимость ΔrS от температуры:

( в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)

Т

1) ∆rS0T = ∆rS0298 + ∫ (∆rС0p )dT

298

2)∆rS0T = ∆rS0298 + ∆rС0рln (если не учитывать

зависимость Сp веществ от Т)

3)∆rS0T = ∆rS0298 (при условии ∆rС0p = 0)

Задача.

Рассчитать rS0Т реакции:

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая Сp(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S0298,Дж/(моль.K) С0р298,Дж/(моль.К)
^

С(графит) 5,74 8,54


СО2 (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14


ΔrS0298 =2S0298,СОг - S0298,Ск - S0298,СО2г =

2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

rС0р= 2С0р298СОгС0р298СкС0р298СО2г=

= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

rS01000 =rS0298 + ∆rС0рln=

175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К.

Увеличение энтропии, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702К составляет около 8,5%.
^ Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление химических процессов.

Рассмотрим закрытую систему, которая обменивается теплотой с окружающей средой при Р,T=const, и в которой происходят только обратимые процессы.

1-ый закон: U = QAпол - PV (1)

H = U + PV (2)

Подставим (2) в (1):

H - PV = QAпол - PV  H = QAпол

по 2-ому закону ΔS = Q/TQ = Т ΔS

Aпол = -(H - Т ΔS) 

система может совершать работу химического процесса (Апол0), если (H - Т ΔS) 0

Aпол = -G – «свободная энергия»,

та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию стремится к «0».

Т ΔS – «связанная энергия»,

та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем больше Aпол (меньше G), тем полнее протекает процесс

G = H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

G –функция состояния

^ Критерий самопроизвольного протекания процесса:


В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G

rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

rG = 0 - реакция – в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆rН и энтропийного ТrS факторов реакции.





знак

Принципиальная возможность и условия протекания реакции

rН

rS

rG

1

-

+

-
^

Возможна при любой температуре


2

+

-

+

Невозможна. Возможна в обратном направлении

3

-

-

- +

Возможна при низких температурах

4

+

+

+ -

Возможна при высоких температурах



^ Энергия Гиббса образования вещества ∆fGi :


энергия Гиббса реакции образования 1 моля i-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях



fG(простых веществ) = 0

fG0i - вещества находятся в стандартном состоянии

fG0298,i - стандартная энергия Гиббса образования вещества табулирована

rG рассчитывают:

1) по закону Гесса:

ΔrGT = ∑νiΔfGT,i продуктов - ∑νjΔfGT,j исх веществ

ΔrG0298 = ∑νiΔfG0298,i продуктов - ∑νjΔfG 0298,j исх веществ

2) по уравнению: ΔrGT = ∆rHT - TrST
ΔrG0298 = ∆rH0298 - TrS0298
изотерма Вант Гоффа -связь между ΔrGT и rG0T : aA(г)+bB(г)+ dD(к)=eE(г)+ fF(г)
ΔrGТ = rG0Т + RTln(peEpfF/paApbB)

– относительные парциальные давления газообразных веществ.

rG0Т = ∆rH0Т - TrS0Т =

T T

= ∆rH0298 + ∫∆rС0pdT +ТrS0298+ Т ∫(∆rС0p/T)dT .

298 298

Для приближения ∆rС0p =0 и ∆rН0Т = ∆rН0298 и

rS0T = ∆rS0298 :

rG0Т = ∆rH0298 - TrS0298

Для процесса, идущего при T=const V=const, имеем изотерму реакции в виде

ΔrFТ = rF0Т + RTln(ceEcfF/caAcbB) , (1.15)

где ci – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как ci = сi(моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆^ V=0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆rGТ = ∆rFТ, поэтому для реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде:

ΔrGТ = rG0Т + RTln(ceEcfF/caAcbB) . (1.12а)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в Примерах 2 и 6.

rG0298 = 172,5 – 298.175,66.10-3 = 120,15 кДж, то есть ∆rG0298 > 0

rG01000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж, то есть ∆rG01000<0.

Таким образом, при 298К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством ΔrG298<0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем ΔrG298=[rG0298 + RTln(p2CO/pCO2)] < 0. Подставляя вместо rG0298 , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31.10-3.298 ln(p2CO/pCO2)<0. Найдем соотношение давлений СО и СО2, при котором это неравенство выполняется. Имеем ln(p2CO/pCO2) < -48,5, откуда p2CO/pCO2<10-21.

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых rG0Т < 0. Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру, при которой значениеrG0Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т:

rG0Т =∆rH0298 + ∫Т298rС0pdTrS0298+ТТ298(∆rС0p/T)dT< 0.

Если пренебречь зависимостью ∆rH0 и ∆rS0 от температуры, то граничную температуру можно определить из приближенного неравенства: ∆rG0Т = ∆rH0298 - TrS0298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆rH0298rS0298, рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т.175,66.10-3) < 0.Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например [3].

Вещество Температурный интервал, К
^

С(графит) 298 - 2300


СО2 (г) 298 - 2500

СО (г) 298 – 2500


Как следует из полученных данных, искомой областью температур, в которых возможно самопроизвольное протекание данной реакции при стандартных состояниях, является интервал 982÷2300 К.

Пример 10. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции (1) С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298 К, если известны значения энергии Гиббса следующих реакций:

(2) С(к) + О2(г) = СО2(г) ∆rG0298 = -394,37 кДж

(3) Fe(к) + CО2(г) = FeO(к) + CO(г) ∆rG0298 = 12,92 кДж

(4) 2Fe(к) + O2(г)= 2FeO(к) ∆rG0298 = -488,6 кДж

Решение. Согласно закону Гесса, энергия Гиббса реакции не зависит от числа промежуточных стадий и веществ, в результате которых получена эта реакция. Для того, чтобы получить уравнение реакции (1), нужно сложить уравнение реакции (2) и удвоенное уравнение реакции (3) и вычесть уравнение реакции (4). Для определения энергии Гиббса реакции (1) те же действия нужно проделать со значениями rG0298 соответствующих реакций. Тогда

rG01 =∆rG02 + 2∆rG03 - rG04 =-394,37 + 2(12,92) –(-488,6)=120,1кДж, что совпадает со значением рассчитанным в примере 7.

2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
2.1. Условие равновесия. Константа равновесия.
  1   2   3

Похожие:

Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconКонспекты лекций по физиологии. Введение
Введение. Жизнь – сложная открытая саморегулирующаяся, самовоспроизводящаяся система, постоянно обменивающаяся с окружающей средой...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая icon1. Термодинамическая система. Внутренняя энергия системы. Внутренняя энергия идеального газа
Шого количества частиц, способная обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. Внутренняя энергия складывается в основном...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconСостоит в том, что из внешней среды в организм поступают разнообразные,...
...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconБолезни, связанные с окружающей средой
Неинфекционные болезни – это болезни, которые возникают из-за какого-нибудь физиологического или генетического сбоя в организме отдельной...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая icon1. Понятие об экологии, экосистемах и биосфере. Основные законы экологии по Б. Коммонеру
Ающая условия существования живых организмов и взаимосвязи организмов с окружающей средой. Экология  — наука о взаимодействиях живых...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconПредметом изучения дисциплины являются отношения между людьми, которые...
Предметом изучения дисциплины являются отношения между людьми, которые складываются в процессе взаимодействия с окружающей средой...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconЧеловек и человеческое сообщество, среда их окружающая, процесс взаимодействия...
Человек и человеческое сообщество, среда их окружающая, процесс взаимодействия человека с окружающей средой и возникающие при этом...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconВопросы к экзамену для специальности «экология и природопользование»
ХХ1 века. Значение химической науки в решении проблем охраны окружающей среды. Экология как наука о взаимоотношении и взаимодействии...
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconИсследование регуляции численности популяций
Экология – это наука о взаимоотношениях живых организмов между собой и окружающей их средой
Изолированная отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией Закрытая iconЛекция № Физиология центральной нервной системы
Цнс обеспечивает оптимальные взаимоотношения организма с окружающей средой, устойчивость, целостность, оптимальный уровень жизнедеятельности...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2015
контакты
userdocs.ru
Главная страница