Химия коньяка и бренди


НазваниеХимия коньяка и бренди
страница20/30
Дата публикации09.05.2013
Размер5.42 Mb.
ТипКнига
userdocs.ru > Химия > Книга
1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   ...   30
§ 8 S

+1


+1


+1


+1


+1


+1


+1 +


+1


к

я

X X

а>

ё >>

ч

и Ю

О


+1


+1


I I


+1


+1


+


+1


X

s

и


8

I

a


+1


+1


+


+1


3
« ■a

I


55

Я О

ч s

s

о


а

о с

сз к

U



я =

и а

u. а|

ч
яэпнээн э o8t-9I эсШваэииэх ndu эинвяивхэвн

1ЭН ион-%£ э ь энвд ионвРоя вн эинэьвиим
= % в о




х §4

Ю = Ю

о о

СЕ



а
s х

3"

к с

S







a о

* s

w S

x o|


2

я



St

= £:

Ч

о чо



я 2 = {5

= 2 x с

T OA

*

С U S h
A

s

я о

a =:

2 s

S X А

А *

Н О X «5 4> >->

в ч

О м С S

2 о


+1


+ +


+1

+1
+1


+1

+ + I


+1

+1

+1
I I

О

я л ч

s

о

U

x s

si

и

+1
+ + + +

+ +

+ +

+ +

+ +

+1
+1
+1


+1
+1


s


из

г) s о

о и о

со-s
о
ч

s

Й

2 ч

s

о

U

x s

si

и

Наличие в лигнине группировок типа кониферилового альдегида в настоящее время доказано [21]. Однако в условиях этанолиза, как видно из табл. 5.20, эти вещества не выделяются.

С другой стороны, при понижении спиртуозности содержание аро­матических альдегидов увеличивается с одновременным уменьшением ряда основных продуктов этанолиза (дикетонов, кетонов и этоксиэфи­ров). Этот факт позволяет предположить, что как конифериловый и си­наповый альдегиды, так и «кетоны Гибберта» образуются из какого-то общего вещества, возможно, из гипотетического Р-оксикониферилового или Р-оксисирингилового спирта

R-CH = СОН-СН2ОН,





^) ОСН3 и другие ОН продукты этанолиза


^,ОСН3



$-оксиконифериловый спирт

к
ак это полагает Кратцль [84]. Эти превращения изображены на рис. 5.4.

ОН

Конифериловый альдегид

Рис. 5.4. Принципиальная схема распада лигнина при этанолизе и гидролизе

Выше мы отмечали, что водонерастворимый лигнин коньячного спирта по содержанию метоксильных групп более близок к лигнину Браунса, чем к этанол-лигнину.

Таким образом, из всех приведенных выше работ вытекает, что ос­новным процессом распада лигнина при выдержке коньячного спирта является, по-видимому, не этанолиз (к сожалению, в начале исследований, до опытов, приведенных в таблице 5.20, мы высказали подобное ошибочное предположение), а растворение и гидролиз лиг­нина до ароматических альдегидов типа кониферилового альдеги­да, которые в свою очередь при окислении по двойной связи в бо-


ковой цепи образуют ароматические альдегиды типа ванилина. Во

время выдержки могут происходить и другие процессы. Ароматические альдегиды могут конденсироваться с образованием нерастворимых осад­ков, или разрушаться с образованием более простых соединений (типа гваякола), или окисляться до соответствующих кислот. Наличие в коньяч­ных спиртах заметных количеств ароматических кислот типа ванилиновой доказано экспериментально нами и другими исследователями. Э. Я. Мар-тыненко [79] методом жидкостной хроматографии обнаружил гаммовые относительно точные количества коричной, я-оксибензойной, сиреневой и феруловой кислот, а также галловую кислоту в молодых и выдержанных коньячных спиртах. Считается, что они частично образовались из вина при перегонке, частично - при окислении экстрактивных веществ клепки. По данным Л. А. Оганесянца [19], в древесине дуба из соответствующих предшественников образуется евгенол, который, в свою очередь, при окислении может образовать ванилин. В древесине содержатся предшест­венники цис- и транс-форм (З-метил-у-окталактона, которые могут играть определенную роль в создании аромата старого коньяка [80], особенно -наиболее пахучие т/?я«с-формы.

В старом коньячном спирте обнаружены производные кумарина (1,2-бензопирона), теоретически могущие участвовать в образовании цветочного тона старого коньяка [80]

^ Превращения дубильных веществ

Как указывалось выше, дубильные вещества при выдержке конь­ячного спирта являются наиболее легко извлекаемым компонентом дре­весины дуба. Об их химическом составе сообщалось. Здесь мы упомя­нем только то, что, по данным Хеннига и Буркарта [81], в немецких коньячных спиртах встречалась преимущественно только эллаговая ки­слота, тогда как во французских - эллаговая и галловая кислоты.

Одним из наиболее важных свойств дубильных веществ в коньяч­ных спиртах является их способность окисляться под действием кисло­рода воздуха.

Окисление танидов происходит, по всей вероятности, вследствие реакций гидроксильных групп, как полагает акад. А. Л. Курсанов. Вме­сте с тем Л. М. Джанполадян и Е. Л. Мнджоян в 1957 г. наблюдали вы­деление углекислоты при окислении дубильных веществ (как, впрочем, и углеводов), однако они не могли установить, происходит ли это за счет окисления дубильных веществ или других полифенолов коньячно­го спирта. Выделение СОг при окислении танидов, по данным А. Л. Кур-санова, носит вторичный характер и характеризует распад ароматиче­ского ядра.

И. М. Скурихин [82] исследовал окисление дубильных веществ ду­ба в зависимости от рН. Им были получены водные и спирто-водные (60% об.) экстракты дубовых опилок, которые доводили до различных рН и подвергали окислению путем барботажа кислородом.

По окончании опытов в экстрактах определяли таниды с кожным порошком и окислением перманганатом (результаты выражали в грам­мах КМп04, прошедших на титрование 1 л раствора танидов), содержа­ние пирогалловых гидроксильных групп, перманганатный коэффициент (количество граммов перманганата, соответствующее 1 г танидов), ко­эффициент окисляемости (количество миллиграммов танидов, соответ­ствующее 1 мл 0,1 н КМп04) и процентное содержание пирогалловых гидроксильных групп в танидах.

Результаты трех серий опытов представлены в табл. 5.21.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что дубильные веще­ства дуба при окислении не сразу выпадают в осадок, а на какой-то оп­ределенной стадии окисления находятся в растворе. Эти окисленные вещества имеют меньше гидроксильных групп и меньше окисляются перманганатом, однако поскольку они растворимы, то сорбируются кожным порошком так же, как и неокисленные.

Если бы при окислении дубильных веществ дуба на первых же стадиях происходило образование нерастворимых соединений, то ос­тавшиеся таниды имели бы тот же процент гидроксильных групп и окисляемость перманганатом, что и в начале, так как кожный порошок, естественно, сорбировал бы только растворенные, неокисленные тани­ды. Однако, как видно из табл. 5.21, этого не происходит, т. е. кожный порошок может сорбировать дубильные вещества с меньшим содержа­нием пирогалловых гидроксильных групп (более окисленные).

Таким образом, ясно, что для количественной характеристики как неокисленных, так и окисленных, но не потерявших растворимость та­нидов, может быть использован весовой метод с обездубливанием кож­ным порошком, который сорбирует все растворенные, не выпавшие в осадок дубильные вещества, независимо от степени их окисления.

Метод же Левенталя для количественного определения дубильных веществ в растворе менее удобен, так как окисляемость танидов пер­манганатом при окислении постепенно уменьшается.

Из этих данных также видно, что наиболее характерным для выра­жения степени окисленности танидов является процентное содержание в них пирогалловых гидроксильных групп. Чем сильнее таниды окисле­ны, тем процент пирогалловых гидроксилов в них меньше. Поэтому было предложено процентное содержание пирогалловых гидроксиль­ных групп в дубильных веществах дуба и коньячных спиртов выражать как «степень окисленности» [82].

Исследования, проведенные И. М. Скурихиным [82] с коньячными спиртами разных лет выдержки и с водно-спиртовым (70% об.) экстрак­том древесины дуба, показали (табл. 5.22), что содержание гидроксиль­ных групп при выдержке снижается с 25 до 6% и в выдержанных спир­тах в среднем равно 10%, а коэффициент окисляемости перманганатом в среднем равен 6,8.

Данные табл. 5.22 показывают, что даже в молодых спиртах ду­бильные вещества сильно окислены. При выдержке меняется соотноше­ние между фракциями: увеличивается доля водонерастворимой фракции и уменьшается процентное содержание фракции, сорбируемой кожным порошком.

При выдержке коньячного спирта происходят одновременно два про­цесса - извлечение танидов из клепки и их окислительные превращения.

В первый период выдержки преобладает экстракция дубильных ве­ществ из клепки и интенсивное окисление их до растворимых продуктов. В результате выдержки в течение 5-10 лет содержание танидов законо­мерно увеличивается. Однако в дальнейшем экстракция танидов из клепки замедляется, и их окисление, сопровождающееся частичным вы­падением в осадок сильно окисленных танидов, начинает преобладать. Ввиду этого содержание танидов в спиртах 15-20-летней выдержки и более не изменяется или может даже уменьшаться, что видно из данных Л. М. Джанполадяна и Ц. Л. Петросян [55], а также из табл. 5.22.
5.22. Содержание дубильных веществ в коньячных спиртах




.5 с

Фракции танидов

са







а о

водорас­творимая

водонерастворимая

ОВЫХ 1НИД01







X

я







сорбируемая

несорбируе-

я "




Время выдержки, годы

JCTBO







кожным порошком

мая кожным порошком

о о

Я В? е

рн

Общее колич*

г/л

% от общего

г/л

% от общего

г/л

% от общего

Содержание i гидроксилов,




Водно-спиртовый экстракт

0,83

0,12

15

0,54

65

0,17

20

25,0

3,5

1

0,05

0,01

20

0,03

60

0,01

20

13,3

5,5

2

0,20

0,04

20

0,11

55

0,05

25

12,7

5,0

5

0,51

0,13

25

0,23

45

0,15

30

10,0

4,2

10

0,53

0,14

26

0,25

47

0,14

27

6,0

4,1

15

0,39

0,12

31

0,19

49

0,08

20

9,0

4,0

20

0,46

0,15

32

0,20

44

0,11

24

9,0

4,0

21

0,36

0,13

36

0,13

36

0,10

28

10,7

4,0

Более характерным является изменение содержания танидов в су­хом остатке спиртов. До 10-15 лет выдержки они составляют 25-35% экстракта спиртов, но в дальнейшем их доля в экстракте начинает за­метно уменьшаться, и в спиртах 20-летней выдержки они составляют всего 10-15% сухого остатка.

Окисленные, но не потерявшие растворимости таниды обладают, по данным А. Д. Лашхи и И. М. Скурихина, более мягким вкусом, чем неокисленные, что очень важно, так как они придают «тело» коньяку. Дубильные вещества в коньячном спирте играют важную роль не толь­ко в отношении смягчения вкуса и улучшения окраски, они принимают Участие и в превращениях других компонентов.

В присутствии дубильных веществ усиливается потребление кислоро­да: по нашим данным, от 0,5 мг/л в сутки - в коньячном спирте без внесе­ния танидов; до 0,7 мг/л и более - в присутствии дубильных веществ дуба.

По данным Ц. Л. Петросян, таниды дуба способствуют альдегидо-и ацеталеобразованию. Так, в одном из опытов в присутствии дубиль­ных веществ количество альдегидов (в пересчете на уксусный) увели­чилось с 6,2 (в контроле) до 54,0 мг/л. По-видимому, это обстоятельство характерно для полифенолов с пирогалловым расположением гидрокси­лов, так как пирогаллол и галловая кислота (в отличие от соединений с пирокатехиновым расположением гидроксилов) также обладают высокой способностью катализировать образование альдегидов и ацеталей.

Таниды дуба, как установил И. М. Скурихин, являются антиокси-дантами для ряда компонентов коньячного спирта, в том числе они пре­пятствуют окислению ароматических альдегидов типа ванилина.

^ Превращения углеводов

Гемицеллюлозы дубовой клепки под влиянием естественной ки­слотности коньячного спирта частично гидролизуются. В результате в коньячном спирте образуются сахара.

Эвекоз не обнаружил в однолетнем коньячном спирте Сахаров, од­нако в 13-летнем было найдено 0,92 г/л абсолютного спирта, в 21-лет­нем - 1,14 г/л абсолютного спирта.

Мы исследовали более подробно динамику изменения содержания углеводов при выдержке. В табл. 5.23 приведено содержание Сахаров в коньячных спиртах разных лет выдержки (в г/л в пересчете на глюкозу).

Как известно (см. главу III), основную массу гемицеллюлоз дуба представляет ксилан (до 20% массы древесины). Кроме того, найден арабан (до 2%), галактан (до 1,3%) полиглюкуроновая кислота (до 5%) и крахмал (до 1,3%).

Поэтому, исходя из химического состава гемицеллюлоз, в коньяч­ных спиртах можно ожидать присутствия ксилозы, арабинозы, галактозы и глюкуроновой кислоты. Кроме того, в связи с наличием крахмала и лег-когидролизуемой целлюлозы, составляющей до 10% от массы целлюло­зы, можно предположить, что в коньячном спирте содержится глюкоза.

Поскольку в дубовой древесине обнаружены метилпентозаны, то можно ожидать присутствия метилпентоз.

Действительно, применив метод хроматографии, И. М. Скурихину удалось обнаружить в 1957 г. в коньячных спиртах ксилозу, арабинозу и глюкозу, а позднее фруктозу.

Личев и Панайотов, а также Л. М. Джанполадян и Р. С. Джаназян обнаружили в коньячных спиртах метилпентозу - рамнозу.

И. М. Скурихин и Б. Н. Ефимов [61] приводят данные по количест­венному содержанию отдельных Сахаров в коньячных спиртах разных сроков выдержки, которые представлены в табл. 5.24. В этой же таблице представлены результаты анализа спирто-водного (70%) экстракта ду­бовых опилок.

На рис. 5.5 оказаны хроматограммы, полученные при разгонке Са­харов некоторых коньячных спиртов.


Из табл. 5.23 видно, что до 5-6 лет выдержки сахара составляют 18-24% экстрактивных веществ коньячных спиртов. В дальнейшем про­центное содержание Сахаров в экстракте закономерно увеличивается и 10-21-летних спиртах они составляют 51-58% сухого остатка.

23 года Свидетели

7 лет 10 лет

Рис. 5.5. Хроматограмма Сахаров коньячного спирта. Свидетели:

/ - глюкоза; 2 - ксилоза;

3 - фруктоза; 4 - арабиноза;

5 - рамноза

/ год Л' tf[

\3

4 >

3 4

Из табл. 5.24 видно, что в начале выдержки в коньячных спиртах содержатся все четыре сахара, среди которых преобладают пентозы (арабиноза и ксилоза составляют 60-70% от суммы Сахаров). При вы­держке общее количество Сахаров закономерно увеличивается и меняет­ся их состав.




1   ...   16   17   18   19   20   21   22   23   ...   30

Похожие:

Химия коньяка и бренди iconЗаявление
Прошу допустить меня к сдаче вступительных экзаменов для поступления в магистратуру по направлению «Химия», программе «Химия высокомолекулярных...
Химия коньяка и бренди iconОбъективные трудности изучения биохимии
Значение,на которых базируется изучение биохимии(орг химия, неорг химия,физколл химия,биология)
Химия коньяка и бренди iconПрограмма учебной дисциплины «Физическая химия» для специальности...
Специальность утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации №686 от 02. 03. 2000 г
Химия коньяка и бренди iconХимия учебно-методическое пособие
Химия: Учебно-метод пособ. Самар гос техн ун-т; Н. И. Лисов, С. И. Тюменцева. Самара, 2009. 81с
Химия коньяка и бренди iconЭто наука, изучающая состав, строения, свойства веществ, а также...
Гидрохимия, химия атмосферы, химия природных соединений органического происхождения и др. Химия окружающей среды изучает химические...
Химия коньяка и бренди iconНаучно-образовательный клуб «химия языка просто о сложном, или как писать о науке?»
Овальном зале Всероссийской библиотеки иностранной литературы им. М. И. Рудомино (Николоямская ул. 6) состоится заседание научно-образовательного...
Химия коньяка и бренди iconМетодические указания для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Методические указания предназначены для подготовке студентов к лабораторным занятиям для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Химия коньяка и бренди iconХимия 17 ин язык 36/16

Химия коньяка и бренди iconД. И. Менделеев писал, что в химии нет отходов, а есть неиспользованное...
В связи с этим химия и химическая технология являются ключевыми в решении таких коренных проблем охраны природы, как комплексное...
Химия коньяка и бренди iconВопросы Зачета: Что изучает химия?

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2015
контакты
userdocs.ru
Главная страница