Химия коньяка и бренди


НазваниеХимия коньяка и бренди
страница21/30
Дата публикации09.05.2013
Размер5.42 Mb.
ТипКнига
userdocs.ru > Химия > Книга
1   ...   17   18   19   20   21   22   23   24   ...   30

S S

а

с
2
«о

«и 3 % в
«О

& s S a £ »

в s 5 - ^» й

H 2 J D. P

о 3 E

5 ■ -

3t л co P"

S x о -5
2 g

в ю я с

<

1;

44

О.

е

* 2 «
3 о- -

s Э ч

* £ 2

£ -в s

3 h ^

О и

С О

а =
о и о =

X

в л в

о

« н

& =

ч а a v

S

о а

о н

и
i/o
CN

ЧО
о

00 CN

о"

чо О

чо

1—1

О

о"

Оч
CN 00

о

ев О. Н о

«

Я Ч О

ш

I

о н о.

К

с со

m oo О
>/о

о
о

CN

Г-

1—1

о о"
>/о
о о

о"

О

CN

о о


ш о


ЧО

о
ЧО m
го О

о"

чо
о

о

о"
оо

О CN

CN О

о

S о К

к

К

ю н
CN
00

со

чо
о

г-

CN


CN О

о"


о

1/0

о

CN
ЧО О

I/o

сЗ

о о

О

ч

о


о

Оч

1Г1 CN
О

о

О




CN CN
чо CN

о"
>/0

ГО
О

I/O ш

г—


S

о Я

п

S

ю

ЧО

О О

о
О
о о

«о


Оч
о

ОЧ
со о'

ЧО

о

ГО ОО

ЧО CN

ЧО
О О

го
CN CN
о о

чО со
ш m чо о

OS 00

ГО
о о

го


СО
о о

со
со

ГО
О

Оч CN


со

CN

После 10 лет выдержки среди Сахаров начинают преобладать гек-созы. Это, очевидно, обусловлено тем, что в слабокислых водно-спир­товых растворах, каковым является коньячный спирт, пентозы менее устойчивы, чем гексозы, и поэтому более энергично подвергаются раз­личным превращениям.

Особо следует остановиться на происхождении фруктозы и араби-нозы в коньячных спиртах. Как известно, в древесине дуба фруктозаны почти не обнаруживаются [85]. Как видно из табл. 5.24, в спирто-водном экстракте фруктоза составляет всего 4% Сахаров. В однолетнем коньяч­ном спирте фруктозы также содержится очень мало (8% от количества всех Сахаров). Однако при выдержке ее доля в общей сумме Сахаров закономерно увеличивается и в 23-летнем коньячном спирте достигает 34%. Такое значительное накопление фруктозы при выдержке можно объ­яснить образованием ее из глюкозы в результате эпимеризации. Действи­тельно, если в спирто-водном экстракте отношение глюкозы к фруктозе высокое (5,1), то при выдержке оно снижается и в одногодичном спирте составляет уже 2,4, а в 23-летнем спирте равняется 1,0. Л. М. Джанполадян и Р. С. Джаназян, а также И. М. Скурихин и Б. Н. Ефимов [61] на мо­дельных опытах с коньячным спиртом подтвердили возможность образо­вания фруктозы из глюкозы в результате эпимеризации. Последние авто­ры показали также, что в коньячных спиртах может в небольшом количе­стве содержаться манноза - эпимер глюкозы и фруктозы.

Выше отмечалось, что в древесине дуба арабана содержится при­мерно в 10 раз меньше, чем ксилана. Однако в коньячных спиртах из пентоз преобладает арабиноза. Как указывает Н. И. Никитин [85], ара-бан древесины гидролизуется значительно легче ксилана и при гидроли­зе извлекается в первую очередь.

Таким образом, наличие большого количества арабинозы в конь­ячных спиртах можно объяснить большей легкостью гидролиза арабана дубовой клепки.

Как видно из табл. 5.24, количество пентоз при выдержке коньяч­ного спирта после некоторого начального периода накопления умень­шается. Это происходит вследствие дегидратации пентоз, в результате которой образуется фурфурол.

Действительно, Л. М. Джанполадян и Ц. Л. Петросян, а также А. Д. Лашхи [11] наблюдали увеличение содержания фурфурола в пер­вые 5-7 лет выдержки коньячного спирта. В дальнейшем содержание фурфурола остается более или менее постоянным или уменьшается. По-видимому, фурфурол в коньячном спирте постепенно распадается или конденсируется с танидами и лигнином. Поэтому его содержание в ста­рых спиртах, несмотря на постоянное образование из пентоз, может да­же уменьшаться. Л. М. Джанполадян и Ц. Л. Петросян обнаружили в


к
оньячных спиртах заметное количество метилпентоз и метилфурфуро-ла (см. табл. 5.25). Л. М. Джанполадян и Р. С. Джаназян показали нали­чие оксиметилфурфурола в коньяках, причем в количествах, превосхо­дящих фурфурол. Содержание в коньячных спиртах метилфурфурола и оксиметилфурфурола свидетельствует о том, что дегидратации при вы­держке подвергаются не только пентозы, но и метилпентозы и гексозы.

При добавлении в водно-спиртовые растворы различной крепости одного и того же количества дубовых стружек величина рН значительно варьировала, что видно из табл. 5.27.


Таким образом, в результате процесса гидролиза гемицеллюлоз и легкогидролизуемой части целлюлозы дубовой клепки в коньячном спир­те появляются сахара, смягчающие вкус, и альдегиды фуранового ряда.

^ Изменение кислотности и рН

Кислотность влияет на важнейшие реакции, определяющие качест­во коньячного спирта: извлечение и распад лигнина, гидролиз гемицел­люлоз и окисление танидов. Различают летучие и нелетучие кислоты и титруемую кислотность как их сумму.

Летучие кислоты представлены в основном уксусной кислотой, не­летучие - дубильными веществами.

При выдержке спирта количество летучих и нелетучих кислот уве­личивается, но таким образом, что процент летучих кислот от общей кислотности все время уменьшается, что видно из табл. 5.26, взятой из работы Джослина и Амерайна [86].

Коньячный спирт, полученный из несульфитированного ви­номатериала, имеет рН около 5,0-6,0. В дальнейшем при выдержке рН коньячного спирта снижается, причем особенно интенсивно в первые 2 года и, начиная с 5 лет выдержки, остается в пределах 4,2-4,0.

Коньячный спирт, полученный из сильно сульфитированных ви­номатериалов, имеет низкое значение рН (до 2,7-2,9), которое при вы­держке повышается.

В. Личев показал, что на величину рН при экстракции дубовой древесины оказывает большое влияние спиртуозность.

Из данных табл. 5.27 следует, что с понижением спиртуозности рН экстрактов снижается. Это можно объяснить не только увеличением экстракции танидов при более низкой спиртуозности, но и тем, что спирт подавляет диссоциацию карбоксильных групп танидов и других кислотных соединений.

^ Превращения прочих экстрактивных компонентов коньячных спиртов

Дубильные вещества, лигнин и сахара составляют 85-93% экстрак­тивных веществ коньячных спиртов. Эти компоненты играют решаю­щую роль в формировании качества коньяка.

Однако в коньячных спиртах содержатся и другие вещества, нахо­дящиеся в значительно меньших количествах, также в той или иной сте­пени влияющие на его букет, цвет или вкус.

Ц. Л. Петросян [87] определила содержание азотистых веществ в коньячных спиртах. При выдержке количество общего азота и азота аминокислот значительно увеличивается, что видно из табл. 5.28.


Из табл. 5.28 видно, что при длительной выдержке аминокислоты составляют все большую часть азотистых веществ спиртов. Ц. Л. Пет­росян были идентифицированы глютаминовая кислота, пролин, фени-лаланин и гликокол. Содержание азотистых веществ составляет при­мерно 2% от суммы экстрактивных веществ коньячного спирта. Они появляются в результате экстракции азотистых веществ древесины ду­ба. Последние составляют до 1,28% от массы древесины [85].

Возможно, что аминокислоты взаимодействуют с сахарами конь­ячных спиртов с образованием меланоидинов.

В коньячных спиртах обнаружен фенилэтиловый спирт [87], кото­рый, по предположению Л. М. Джанполадяна, образуется из фенилала-нина. Сообщается также о наличии фенилацетальдегида, который, вероят­но, может образоваться при окислении фенилэтилового спирта.

Ц. Л. Петросян обнаружила в выдержанных коньячных спиртах ке-тоглютаровую и пировиноградную кислоты.

Кроме того, имеются сведения о наличии в коньячных спиртах леву-линовой и фуранкарбоновой кислот, которые могут образоваться при окис­лительном распаде соответственно оксиметилфурфурола и фурфурола.

Л. М. Джанполадян и Ц. Л. Петросян в 1950 г. определяли содер­жание золы в коньячных спиртах. Количество золы при выдержке зако­номерно увеличивается: в однолетнем коньячном спирте ее найдено 0,034 г/л, в 47-летнем - 0,118 г/л. Зола составляет примерно 1% от общего содержания экстрактивных веществ коньячных спиртов. Содержание меди, по данным А. Д. Лашхи [11], в среднем находится в пределах 2,2-3,3 мг/л, железа - 0,1-1,3 мг/л. При этом, как правило, в молодых спиртах железа и меди больше, чем в старых.

Медь в коньячных спиртах образует танаты и может осаждаться.

По данным X. М. Ханамиряна, танат меди соответствует формуле Си • танин.

Как показали исследования Лафон и Куйо [88], кислотность спирта имеет большое влияние на осаждение меди в виде танатов. При рН <2,5 осаждение меди танином невозможно, при рН 2,5-4,2 наблюдается по­степенное увеличение осаждаемости танатов меди, при рН>4,2 проис­ходит полное осаждение.

Действительно, анализ коньячных спиртов [88] показывает, что уже в течение первого года выдержки происходит почти полное осаж­дение меди танином дуба. Однако впоследствии при длительной вы­держке в результате снижения рН происходит частичное растворение танатов и количество меди в спирте увеличивается (табл. 5.29).
5.29. Изменение содержания меди при выдержке коньячных спиртов

Год выдержки

Си, мг/л

РН

0 (свежеперегнанный коньячный спирт)

6

5,8

1

0,5

5,8

2

0,5

4,7

5

0,5

4,5

14

2

4,2

15

2

4,2

62

3

3,7

77

4

3,3

Спирты, указанные в табл. 5.29, получены по шарантской техноло­гии без использования сульфитированных виноматериалов. Если же для перегонки бралось сульфитированное вино, то количество меди в све-жеперегнанном спирте достигало 10 мг/л (по данным Ереванского коньяч­ного завода). А так как спирты, полученные из сульфитированных ви­номатериалов, имеют низкий рН (до 2,7-2,9), то осаждение меди при выдержке происходит в этих случаях очень медленно.

Железо также образует танаты, которые могут осаждаться.

Г. И. Калугина и В. М. Малтабар [89] отмечают, что кислотность влияет на помутнение коньяков вследствие образования танатов железа. При высоких рН осадок образуется особенно быстро. Критическая кон­центрация железа, при которой начинается помутнение, - 3 мг/л, однако она снижается до 1 мг/л в присутствии меди, хотя сама медь не вызывает появление осадка.
^ Окислительно-восстановительные процессы при выдержке коньячных спиртов

Известно, что все окислительно-восстановительные реакции связа­ны с перемещением электронов от одного реагирующего атома к друго­му. Хотя внешне это иногда может выглядеть как присоединение или потеря реагирующей молекулой кислорода или водорода, но в конечном итоге это связано с перемещением электронов. Потеря электрона рас­сматривается как окисление, а приобретение - как восстановление. По­этому оба процесса сопряжены, т. е. если какое-либо вещество окисля­ется, то одновременно какое-то другое должно восстанавливаться. Та­ким образом, не существует независимых только окислительных или только восстановительных процессов. В природе наблюдаются лишь окислительно-восстановительные превращения.

Интенсивность окислительно-восстановительных реакций можно измерить, пропустив электроны по замкнутому проводнику. Электро­движущая сила (э.д.с), возникающая при перемещении электронов, пропорциональна интенсивности протекающей химической реакции.

Таким образом, окислительно-восстановительный потенциал есть мера способности вещества принимать или отдавать электроны, т. е. восстанавливаться или окисляться.

Величина ОВ-потенциала зависит от соотношения окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формы вещества и числа переходящих элек­тронов («). Эта зависимость может быть выражена уравнением Нернста:

tji Р. , 0,058, Ох
Еп = Еп0 + log-

п Red

Окислительно-восстановительный потенциал большинства систем зависит от рН. Обычно при возрастании рН на единицу он становится отрицательнее на 57,7 мВ (при температуре 18 °С). Поэтому при указа­нии величины потенциала обязательно следует приводить значение рН (или выражать в гН2 - см. ниже). Ряд старых работ по окислительно-восстановительным процессам в винах и коньячных спиртах, в которых отсутствуют данные по величине рН, по этой причине в значительной мере обесценены.

Чтобы связать Eh (в вольтах) и рН ОВ-систем, Кларком предложе­но новое понятие - гН2, физический смысл которого выражает давление молекулярного водорода в растворе. гН2 также является мерой измере­ния интенсивности окислительно-восстановительных процессов и мо­жет быть вычислен по формуле:

Eh + О.ОбрН

2 0,03

Величина гН2 может меняться от 0 до 42,6, что характеризует все степени насыщения раствора водородом или кислородом. При этом чем меньше гН2, тем выше восстановительная способность раствора.

В последнее время для характеристики окислительно-восстано­вительного состояния среды применяют показатель восстановительной способности среды Indicator-Time-Test (ITT) или ВС (восстановительная способность) [90], зависящий от времени восстановления (обесцвечива­ния) раствора краски 2,6-дихлор-фенолиндофенола. Чем больше в вине веществ, способных восстанавливать краску, тем быстрее обесцвечива­ется раствор.

В зависимости от состава и состояния среды ВС колеблется от не­скольких секунд до нескольких часов. Практически, если окраска исчезает в течение долей секунды или в первые 5-10 сек, то восстановительная спо­собность среды считается высокой. Если окраска исчезает через 15-30 сек, то восстановительная способность является средней, а выше - слабой.

Каждая ОВ-система обладает определенной буферностью - сопро­тивляемостью к изменению потенциала под действием других ОВ-сис­тем. Максимальная буферность наблюдается при равных концентрациях окисленной и восстановленной форм. В системах, где окисленная или восстановленная форма превалирует, буферность весьма слаба и потен­циал очень чувствителен к примесям других систем.

Особенностью биологических ОВ-систем является малая скорость реакции. Основные факторы, влияющие на скорость реакции: природа ионов, степень ионизации, рН, влияние посторонних ионов и особенно концентрация компонентов ОВ-систем. В сильно разбавленных раство­рах настолько медленно устанавливается равновесие, что к ним непри­менимо уравнение Нернста.

Концентрация компонентов ОВ-системы, ниже которой равновесие практически не устанавливается, называется предельной. Предельные концентрации для разных систем несколько различаются, но в основном равны Ю^-Ю-5 грамм-иона на 1 л. Например, для системы Fe44" ^ Fe"14-1" предельная концентрация равна 5,6 мг/л каждого иона (или 11,2 мг/л об­щего железа), для меди соответственно - 6,3 мг/л (12,6 мг/л общей меди).

В связи с этим можно заключить, что роль железа и меди в уста­новлении ОВ-потенциала коньячного спирта, по-видимому, ничтожна, так как их обычное содержание (железа до 1-2, меди до 8 мг/л) ниже предельных концентраций, и к тому же большая часть их находится в комплексной форме в виде танатов. Но это обстоятельство не умаляет роли металлов как катализаторов окисления, которое может осуществ­ляться при концентрациях ниже предельных.

Основными веществами коньячных спиртов, которые, очевидно, регулируют ОВ-потенциал, являются кислород и фенольные вещества -таниды и лигнин, а также продукты их распада.

Следует отметить, что большое влияние на скорость ОВ-реакций имеет образование комплексных ионов и присутствие катализаторов.

Большой вклад в разработку теории ОВ-потенциала биологических систем сделал Н. Н. Некрасов [91, 92]. Он показал, что поскольку по­давляющее большинство биологических систем неравновесные, то для них неприменимо уравнение Нернста.

Действительно, если в равновесной системе, например хинон ^ гид­рохинон, окисленная и восстановленная форма легко переходят одна в другую при изменении концентрации ионов Н+, то в необратимой сис­теме, например цистеин -» цистин, окисленная форма (цистин) в обыч­ных условиях не восстанавливается. В этой системе восстановленная форма (цистеин) сдвигает ОВ-потенциал индифферентного электрода в отрицательную сторону и, следовательно, выполняет ту же функцию, что и восстановленная форма любой обратимой системы. Но ограничи­вать это смещение ОВ-потенциала будут какие-то другие процессы, не ведущие к регенерации исходной восстановленной формы, процессы не обратные, а только противоположные по результатам своего действия на электрод.

В результате на электроде создается типично стационарное состояние.

В большинстве биологических систем роль фактора, ограничи­вающего снижение потенциала, играет кислород.

Н. Н. Некрасов [92] показал, что в неравновесной биологической системе измеряемая величина ОВ-потенциала отражает не только кон­центрацию компонентов ОВ-системы и соотношение окислителей и восстановителей, но и кинетические характеристики системы - кон­станты скоростей соответствующих ОВ-реакций.

Так как константы скоростей зависят от концентрации ускорителей (катализаторов, ферментов), то добавление к системе, например, катали­затора, ускоряющего отщепление водорода от восстановителя, сдвинет измеряемый потенциал в отрицательную сторону совершенно так же, как и увеличение концентрации восстановленной формы. Наоборот, добавление к системе катализатора, ускоряющего окисление кислоро­дом, произведет эффект того же типа, как и увеличение концентрации

самого кислорода.

Н. И. Некрасов предлагает следующую формулу для определения

Eh в биологических системах:

Eh= — 1пГя+1 + — In 7 2j1+Eh0, F L J F K2[Red] 0

где H* - концентрация ионов водорода; K\ - константа скорости окисления восстановленной формы; К2 - константа скорости окисления водорода кисло­родом на поверхности электрода; [02] - концентрация 02 в растворе.

В коньячных спиртах основным фактором, регулирующим величи­ну окислительно-восстановительного потенциала, является кислород-По данным Э. М. Шприцмана, проследившего за изменением кислород3 и гН2 в спиртах разных лет выдержки, чем больше растворено в коньяч­ном спирте кислорода, тем его потенциал выше, и наоборот. Таким об­разом, для вычисления Eh в коньячных спиртах и коньяках более пра­вильно, по-видимому, использование формулы Некрасова, а не Нернста.

Механизм реакций окисления, особенно неферментативных, как в коньячном спирте, исследован еще недостаточно. Согласно взглядам Н. Н. Семенова, А. И. Теренина и других исследователей, при термиче­ском и фотохимическом окислении органических соединений в началь­ной стадии реакции образуются перекисные соединения - гидропереки­си и фотооксиды, в которых два атома кислорода связаны между собой. Перекисные соединения, имеющие связь -0-0-, в дальнейшем распа­даются с образованием свободных атомов и радикалов, чем и обуслов­ливается цепной характер последующих стадий окисления.

В темноте, например в дубовых бочках, реакция окисления идет, минуя фотооксиды. Однако усиление окисления коньячных спиртов под действием ультрафиолетового и видимого света известно уже давно и это явление можно объяснить именно образованием фотооксидов. Более под­робно этот вопрос рассматривается в главе VI.

Окислительным процессам при созревании коньячных спиртов все­гда придавали большое значение. С. М. Манская и М. П. Емельянова считают, что фенолы, извлекаемые при выдержке из древесины, под воздействием кислорода образуют перекиси. Эти последние используют­ся (с участием металлических катализаторов или пероксидазы) для дальнейшего медленного окисления с образованием веществ, обладаю­щих запахом. Г. Г. Агабальянц считает, что основными процессами при созревании коньячного спирта являются окислительные, которые про­ходят в порах дубовой клепки, куда, с одной стороны, проникает кисло­род, а с другой - коньячный спирт, причем весьма развитая поверхность пор катализирует эти процессы. Л. М. Джанполадян и Ц. Л. Петросян об­наружили на внутренней поверхности бочки перекиси. Авторы считают, что важнейшими для образования букета и вкуса коньячного спирта яв­ляются окислительные реакции, протекающие с участием перекисей.

Необходимость кислорода при окислительных превращениях в коньячном спирте очевидна. Кислород участвует во всех реакциях, свя­занных с улучшением качества: 1) окисление пропил-фенольных компо­нентов лигнина по двойной связи с образованием простейших ароматиче­ских альдегидов типа ванилина. При этом наблюдается усиление ваниль­ного аромата; 2) окисление дубильных веществ дуба с образованием рас­творимых продуктов, улучшающих вкус коньячного спирта.

Кислород в коньячном спирте растворяется в больших количест­вах, чем в вине. По данным И. М. Скурихина, если для аэрирования ис­


пользовали воздух, то максимальное количество растворенного в спирте кислорода составляло 19 мг/л, при насыщении спирта чистым кислоро­дом - 31-37 мг/л и даже выше.

При выдержке коньячного спирта в дубовых бочках содержание растворенного кислорода колеблется от 6 до 16 мг/л в зависимости от места отбора пробы. Наивысшее содержание кислорода, по данным Л. М. Джанполадяна и Ц. Л. Петросян, наблюдается в верхнем слое (11,6-16,3 мг/л) и наименьшее - в нижнем (6,4-13,7 мг/л).

Растворимость кислорода, как и других газов, понижается с увели­чением температуры и экстрактивное™. Э. М. Шприцман [93] приводит следующие данные по растворимости кислорода в коньячном спирте в зависимости от экстрактивное™ (см. табл. 5.30).
5.30. Растворимость кислорода воздуха в коньячном спирте при 25 °С

Содержание экс­тракта, г/ л

Растворимость кислорода, мг/л

Содержание экстракта, г/л

Растворимость кисло­рода, мг/л

0,0

11,4

1,3

9,5

0,2

П,1

1.5

9,2

0,5

10,7

1,7

8,9

0,7

10,4

1,9

8,6

0,9

10,1

2,2

8,3

U

9,8

2,5

8,0

Кислород, как указывалось выше, при растворении в спирте обра­зует перекиси. По данным В. И. Нилова и И. М. Скурихина [90], макси­мальное количество перекисей при аэрировании воздухом или чистым кислородом равно 4 мг/л, т. е. приблизительно в 2 раза выше, чем обыч­но бывает в вине.

При выдержке в бочках коньячный спирт содержит от 0,8 до 2,5 мг/л перекисей, причем в верхнем слое перекисей меньше, чем в нижнем [94].

В качестве примера распределения перекисного и растворенного кислорода в коньячном спирте можно привести данные Л. М. Джанпо­ладяна и Ц. Л. Петросян [94], которые после тщательного перемешива­ния коньячного спирта наблюдали уже через 3 месяца распределение растворимого кислорода и перекисей (табл. 5.31).

Образование перекисей, по данным указанных авторов, зависит также и от состояния древесины. В древесине, предварительно выдер­жанной при 120 °С, перекисей образуется больше (в 1,5 раза), чем в не­обработанной, а во внутреннем слое коньячной клепки их больше (4,5 мг/л), чем во внешнем (3,5 мг/л).


он

I

с-

I

н
X. М. Ханамирян полярографическим методом показал, что в вы­держанных коньячных спиртах имеются несколько типов перекисей: перекиси типа хинонов, истинные перекиси и гидроперекиси - перекись водорода и иерекисные соединения ацетальдегида. Гидроперекиси в спиртах находятся в больших количествах, чем хиноны и истинные пе­рекиси. Образование гидроперекиси ацетальдегида может, по X. М. Ха-намиряну, идти двумя путями. Ацетальдегид присоединяет перекись водорода по схеме:

+ НООН

СН,

ООН


,0

снз-с;

н


он

^ I

с + НООН

I

н
Кроме того, сх-гидроперекись может образоваться при окислении этилового спирта:

н + но?

сн,


ОН

СН3— с ■

I

он

I

С —00

I

н

он

RH I

► СН3—С —OOH + R

I

н

н

он

I

СН,—

сн3—С +0,—* !

н

В этом случае образуются радикалы, которые могут участвовать в различных цепных реакциях окисления.

Количество гидроперекисей возрастает с повышением срока выдерж­ки. По Л. М. Джанполадяну, содержание гидроперекисей (в пересчете на перекись водорода) в 2-летнем коньячном спирте равно 2,0 мг/л, в 10-лет­нем - 4,7 мг/л, в 16-летнем - 11,1 мг/л и в 26-летнем - 20,0 мг/л.

Таким образом, работы Л. М. Джанполадяна и X. М. Ханамиряна показывают, что окисление в коньячных спиртах может протекать с участием гидроперекисей по теории цепных окислительных реакций, развиваемой Н. Н. Семеновым и А. Н. Терениным.

По данным Л. М. Джанполадяна, в выдержанных коньячных спир­тах и старых коньяках пероксидазная активность такая же, как во внут­ренних слоях дубовой клепки. По-видимому спирт подавляет любую ферментативную активность.

Перекиси, образующиеся при выдержке коньячного спирта, расхо­дуются на окисление различных компонентов его. Количество кислоро­да, потребляемого коньячным спиртом, почти не отличается от количе­ства кислорода, потребляемого вином. По нашим данным, при выдерж­ке коньячного спирта с еженедельным насыщением кислородом (при 25° С) расход кислорода составляет 0,5-0,7 мг/л в сутки (больше в при­сутствии дубильных веществ).

Э. М. Шприцман выяснил, что при температуре 25° С суточное по­требление кислорода свежеперегнанным коньячным спиртом равно 0,26 мг/л. При добавлении 0,3 г/л дубильных веществ потребление ки­слорода возросло до 0,4 мг/л, а 0,6 г/л - до 0,53 мг/л в сутки. При повы­шении температуры потребление кислорода увеличивается.

Л. Н. Кислицина в опытах при выдержке коньячных спиртов в эма­лированных цистернах с дубовой клепкой установила, что скорость по­требления кислорода в коньячном спирте зависит от его концентрации. Так, при содержании кислорода 14 мг/л поглощалось 0,4 мг/л в сутки, при 18 - 0,5, при 24 - 0,6 и при 30 - 0,7 мг/л в сутки.

Созревание коньячного спирта проходит при высоком уровне ОВ-по­тенциала. По данным А. Л. Сирбиладзе [55], при выдержке спирта в дубовых бочках Eh колеблется от 378 до 450 мВ. При этом прямой связи между содержанием кислорода в спирте и ОВ-потенциалом или гН2 не наблюдается. При насыщении спирта кислородом Eh может повышаться до 550 мВ. Э. М. Шприцман [93] показал, что при выдержке количество растворенного кислорода уменьшается: от 11,4 мг/л в начале выдержки до 3,1-4,3 мг/л при 11-летней выдержке коньячного спирта. Перекисное число, наоборот, увеличивается с 0 вначале до 3,4-4,0 мг/л при 11-лет­ней выдержке. ОВ-потенциал при выдержке заметно уменьшается - от 444 мв вначале до 344-374 мв при 11-летней выдержке. гН2 уменьшался с 23,0 в молодом спирте до 18,2-19,2 в 11-летнем. При этом в нижних слоях бочек гН2 меньше, чем в верхних.

Значительное количество растворенного кислорода и высокий ОВ-потенциал коньячного спирта обусловливают интенсивные окислитель­но-восстановительные реакции.

Некоторое представление о масштабах этих процессов дают опыты Л. М. Джанполадяна и Е. Л. Мнджояна [95], которые впервые отметили образование углекислоты при выдержке спиртов в бочках. Они обнару­жили в хранилище наличие повышенного количества С02, которое со-ставляло 0,85 г в 1 м (против нормы - 0,56 г).

Количество растворенной углекислоты в коньячных спиртах и коньяках, по данным этих авторов, колеблется в пределах 45-69 мг/л, причем в выдержанных спиртах - больше, чем в молодых.

В газовой камере бочек и бутылок с коньяком содержалось углеки­слоты 5,6—7,5 мг/л.

Л. М. Джанполадян и Е. Л. Мнджоян отмечают, что отдельно спирт или древесина С02 почти не образуют. Однако при контакте спирта с древесиной количество углекислоты резко увеличивается. Крепость спирта заметно влияет на образование углекислоты. При пониженных концентрациях спирта, особенно с применением чистой воды, С02 вы­деляется в несколько раз больше (10-20 раз), чем в ректифицированном или абсолютном спирте. Повышение температуры с 15 до 30 °С увели­чивало образование углекислоты в 2 раза. Еще больше С02 выделялось при дальнейшем возрастании температуры.

Специальными опытами было показано, что главными компонента­ми дубовой древесины, ответственными за образование углекислоты, яв­ляются углеводы и дубильные вещества, а по некоторым данным -также частично и лигнин. Однако их окисление зависит, очевидно, от образова­ния перекисей, так как в поверхностных слоях коньячной клепки, где ду­бильных веществ содержится меньше, а перекисей больше, чем в глубин­ных слоях, углекислоты образуется значительно больше (312,7 мг/л в слое 1-1,5 мм, по сравнению с 148,8 мг/л в слое глубиной 2-3 мм). В связи с этим интересно отметить, что так называемая пероксидазная активность, обнаруженная Л. М. Джанполадяном, значительно выше в поверхностных слоях клепки, чем в более глубоких.

Как видно из изложенного, окислительные процессы при выдержке коньячных спиртов протекают довольно энергично. Это свидетельству­ет о том, что в них принимают участие катализаторы. Участие фермен­тов в связи с высокой спиртуозностью исключено. Поэтому внимание было направлено на неорганические катализаторы.

А. Д. Лашхи [11] показал, что медь и железо в коньячных спиртах могут быть катализаторами окисления, причем медь даже в небольших концентрациях (5 мг/л) является более энергичным катализатором, чем железо. Опыты были проведены в присутствии танина. Влияние меди и железа на потребление кислорода в коньячных спиртах характеризова­лось следующими данными.

Потребление кислорода, мг/л за 15 дней

Спирт крепостью 65% об. 0,67

Спирт + 1% танина 0,34

Спирт + танин + 5 мг/л меди 6,60

Спирт + танин + 5 мг/л железа 4,56

Спирт + танин + 5 мг/л меди и 5 мг/л железа 9,80

Как видно из этих данных, таниды без меди или железа мало по­требляют кислород, однако в присутствии металлов потребление резко увеличивается. Поскольку в коньячных спиртах железа редко бывает более 2 мг/л (обычно меньше 1 мг/л), а меди содержится значительно больше - до 8 мг/л, то А. Д. Лашхи считает, что катализ окисления идет в них в основном за счет меди.

X. М. Ханамирян указывает, что в коньячных спиртах медь в зна­чительной части содержится в виде танатов, которые обладают меньшей каталитической способностью, чем ионная медь. Однако при выдержке танат меди медленно распадается, образуя одновалентную медь Си+ окисляется в Си+2, последняя вновь вступает в реакцию с танидами.

О других катализаторах окислительных процессов подробнее см. в главе VI.

^ Физико-химические процессы при выдержке коньячных спиртов

Испарение и влагоперемещение

При выдержке коньячного спирта в дубовых бочках происходит ис­парение его летучих компонентов. На производстве обычно интересуют­ся только испарением этилового спирта, а остальными пренебрегают.

Летучие примеси при выдержке коньячного спирта испаряются со­гласно их коэффициентам испарения, которые, как отмечалось в главе И, зависят от крепости спирта. Коэффициенты ректификации примесей также зависят от крепости спирта и могут быть рассчитаны по форму­лам, описывающим идеальную (без дефлегмации) перегонку. Для ук­сусного альдегида, уксусноэтилового эфира и ацеталя коэффициенты ректификации больше 1, для высших спиртов, летучих кислот, фурфу­рола, ванилина - они меньше 1. Таким образом, в результате испарения, если бы не было никаких других процессов (новообразования, окисле­ния, взаимодействия с другими компонентами и др.), то при выдержке происходило бы постепенное обеднение коньячных спиртов уксусным альдегидом, ацеталем, уксусноэтиловым эфиром и обогащение высши­ми спиртами, уксусной кислотой, фурфуролом, ванилином.

Однако в действительности процесс испарения примесей усложняет­ся различными химическими реакциями.

Рассмотрим более подробно процесс испарения этилового спирта, так как с ним связаны потери коньячного спирта при выдержке.

В общем виде потери складываются из двух физико-химических процессов: поникновения спирта через клепку бочки и испарения его в воздух хранилища.

Согласно нашим исследованиям все эти процессы подчинены фи­зическим законам.

По данным А. В. Лыкова [96], древесина относится к коллоидным капиллярнопористым телам, в которых перемещение жидкости обуслов­лено как диффузионно-осмотическими, так и капиллярными силами.

В. А. Баженов [97] считает, что в тангенциальном и радиальном направлениях жидкость продвигается главным образом вследствие диффузии, тогда как в торцовом направлении (вдоль волокна) - за счет капиллярных сил. В результате проницаемость древесины в зависимо­сти от направления волокон различна.

Л. М. Джанполадян показал, что продвижение коньячного спирта вдоль волокон древесины дуба в 2,4 раза выше, чем в тангенциальном направлении. Примерно такие же данные для перемещения водки в древесине дуба приводятся В. А. Баженовым [97].

Перемещение жидкости и пара в древесине под действием диффу­зионно-осмотических и капиллярных сил может быть описано в общем виде формулой, аналогичной формуле закона Фика:

Q-of, (.,

ах

где Q - количество влаги, проходящее через поперечное сечение образца в еди­ницу времени; х - толщина образца; ^ D - коэффициент влагопроводности; W -влажность образца.

Из закона Фика вытекает, что скорость перемещения жидкости или пара прямо пропорциональна градиенту влажности образца. Внутренние слои клепки, соприкасающиеся с коньячным спиртом, могут иметь влажность порядка 110-165%, что зависит, как было показано в гл. III, от плотности древесины. Наружные слои в зависимости от внешних условий (температуры, относительной влажности, скорости испарения и др.) имеют влажность 10-30%, но иногда и выше. В результате градиен­та влажности осуществляется перемещение коньячного спирта к наруж­ным поверхностям коньячной клепки. В зависимости от влажности дре­весины перемещение будет осуществляться в виде жидкости или в виде пара. При большой влажности материала влага перемещение происхо­дит в виде жидкости. С уменьшением влажности древесины увеличивает­ся количество влаги, перемещающейся в виде пара, а при малых значе­ниях влажности перемещение происходит только в виде пара.

Л. М. Джанполадян отмечает, что при толщине коньячной клепки 30 мм на глубине 8-11 мм спирт находится в виде жидкости, а на глу­бине 19-22 мм - в виде паров. Однако при некоторых условиях, напри­мер, при повышенной влажности воздуха и древесины клепки, переме­щение коньячного спирта в виде жидкости может происходить по всей толщине клепки.

Как указывалось выше, перемещение жидкости в торцовом на­правлении осуществляется главным образом за счет капиллярной силы. В общем случае капиллярное перемещение жидкости может быть опи­сано уравнением Пуазейля:

П-TL-r1 ■ р

v=— (II)

8 - "П - /

где v - скорость потока жидкости; Г) - вязкость жидкости; р - давление; г -средний радиус капилляров; I - средняя длина капилляров; п - количество дей­ствующих капилляров.

Количество действующих в клепке капилляров неопределенно и отчасти зависит от давления. В древесине есть также капилляры, где действующее давление р недостаточно для преодоления поверхностного натяжения в них. Но при увеличении давления они могут открыться. Кроме того, капилляры в старых бочках забиваются экстрактивными веществами спирта и вина. По-видимому, это является одной из причин меньших потерь в старых коньячных и винных бочках.

Из формулы (II) видно, что скорость перемещения жидкости об­ратно пропорциональна вязкости. Возможно, это обстоятельство являет­ся одной из причин того, что в старых коньячных спиртах, а также в крепких и десертных винах, обладающих повышенной вязкостью, вла­гоперемещение, а следовательно, и потери всегда ниже.

Из формулы (II) видно, что скорость капиллярного перемещения жидкости прямо пропорциональна давлению. Действительно, в практи­ке коньячного и винодельческого производства часто большие течи на­блюдаются весной, когда повышается температура, а бочки плотно за­крыты шпунтами. При этом поверхность торцов бочек, особенно в ниж­ней части, бывает даже влажной.

По данным А. Я. Лапко, при повышении температуры на 4,5-5,5 °С в бочках с коньячным спиртом, плотно закрытых шпунтами, давление возрастает на 20-22 мм рт. ст. (2,66-2,93 кН/м2). В нижней части бочки (с учетом давления столба спирта крепостью 65% об. высотой 50 см) давление составит 55 мм рт. ст. (7,33 кН/м ). Однако, по данным А. Я. Лап­ко, избыточного давления воздуха, равного 0,05 атм (4,90 кН/м*"), уже достаточно, чтобы из торцов выделялись пузырьки воздуха.

Таким образом, для уменьшения потерь спирта и вина при повы­шении температуры шпунты в бочках следует несколько приоткрывать.

Из практических наблюдений известно, что испаряемость различ­ных жидкостей неодинакова. Так, спирт более летуч, чем вода, а эфир -более, чем спирт. Это объясняется тем, что давление насыщенного пара воды при 20 °С равно 17,5 мм рт. ст. (2,33 кН/м3), спирта - 43,6 мм рт. ст. (5,81 кН/м4), а эфира - 440 мм рт. ст. (58,65 кН/м5). Однако фактическая картина испарения жидкостей в замкнутое пространство, каковым яв­ляется хранилище вин и спиртов, оказывается значительно сложнее.

Физически процесс испарения жидкости состоит из парообразова­ния и диффузии пара с поверхности жидкости в окружающую среду через пограничный слой. Скорость испарения будет определяться ско­ростью диффузии пара через пограничный слой, прилегающий к по­верхности жидкости. Предложено несколько формул, описывающих скорость испарения жидкости в «спокойный» воздух, обзор которых приведен в работах А. В. Лыкова [96]. При этом указывается, что кон­вективные токи для вещества с молекулярной массой большей, чем эф­фективная молекулярная масса воздуха, направлены вниз, тогда как для веществ, имеющих меньшую молекулярную массу (например, для во­ды), конвективные токи направлены вверх. Наличие этих конвективных токов заметно ускоряет испарение. Однако в первом приближении ско­рость испарения коньячного спирта с поверхности дубовой клепки может быть описана в общем виде формулой, аналогичной закону Дальтона:
М=В0м-р.)—, (Ш)

Ре

где М - скорость испарения жидкости с единицы геометрической поверхности в единицу времени; рм - давление насыщенного пара в зоне испарения материала при температуре испаряющейся жидкости; рв - парциальное давление пара в воздухе; р^ - барометрическое давление; В0 - коэффициент испарения, завися­щий от природы пара, скорости движения воздуха и величины зоны испарения.

Коэффициент испарения В0 в первом приближении линейно зави­сит от скорости воздуха:

B0=Bl+B2v, (IV)

где Вх и В2 - постоянные; v - скорость движения воздуха.

Отсюда видно, что при одних и тех же условиях, но с увеличением скорости воздухообмена В0 увеличивается и испарение возрастает. По­этому в помещениях, где воздухообмен ограничен, потери коньячного спирта и вина всегда ниже, что подтверждается нашими эксперимен­тальными данными.


100
На рис. 5.6, а и б приведены результаты определения потерь коньяч­ного спирта в бочках в двух однотипных помещениях Большедолинского коньячного завода, №1 и №2 (в каждом опыте использовали по 60 бочек).

г 40

10 О

30 о\.

<ч о

СО .

о

1   ...   17   18   19   20   21   22   23   24   ...   30

Похожие:

Химия коньяка и бренди iconЗаявление
Прошу допустить меня к сдаче вступительных экзаменов для поступления в магистратуру по направлению «Химия», программе «Химия высокомолекулярных...
Химия коньяка и бренди iconОбъективные трудности изучения биохимии
Значение,на которых базируется изучение биохимии(орг химия, неорг химия,физколл химия,биология)
Химия коньяка и бренди iconПрограмма учебной дисциплины «Физическая химия» для специальности...
Специальность утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации №686 от 02. 03. 2000 г
Химия коньяка и бренди iconХимия учебно-методическое пособие
Химия: Учебно-метод пособ. Самар гос техн ун-т; Н. И. Лисов, С. И. Тюменцева. Самара, 2009. 81с
Химия коньяка и бренди iconЭто наука, изучающая состав, строения, свойства веществ, а также...
Гидрохимия, химия атмосферы, химия природных соединений органического происхождения и др. Химия окружающей среды изучает химические...
Химия коньяка и бренди iconНаучно-образовательный клуб «химия языка просто о сложном, или как писать о науке?»
Овальном зале Всероссийской библиотеки иностранной литературы им. М. И. Рудомино (Николоямская ул. 6) состоится заседание научно-образовательного...
Химия коньяка и бренди iconМетодические указания для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Методические указания предназначены для подготовке студентов к лабораторным занятиям для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Химия коньяка и бренди iconХимия 17 ин язык 36/16

Химия коньяка и бренди iconД. И. Менделеев писал, что в химии нет отходов, а есть неиспользованное...
В связи с этим химия и химическая технология являются ключевыми в решении таких коренных проблем охраны природы, как комплексное...
Химия коньяка и бренди iconВопросы Зачета: Что изучает химия?

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2015
контакты
userdocs.ru
Главная страница