Элементы химической термодинамики Основные понятия


Скачать 428.24 Kb.
НазваниеЭлементы химической термодинамики Основные понятия
страница2/3
Дата публикации20.04.2013
Размер428.24 Kb.
ТипЛекция
userdocs.ru > Химия > Лекция
1   2   3

Второй закон термодинамики. Энтропия

 

Второй закон определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно, то есть без затраты работы извне; каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов.

Несамопроизвольные процессы не могут осуществляться без воздействия извне, само воздействие извне может быть в виде передачи системе энергии из окружающей среды (переход тепла от холодного тела к горячему - процессы в холодильнике).

В отличие от первого закона термодинамики, второй закон обладает более ограниченной областью применения, он носит статистический характер, то есть, применим к системам из большого числа частиц, поведение которых может быть выражено законами статики.

Чем больше тепла выделяется при экзотермических реакциях, тем большим сродством друг к другу обладают реагирующие вещества, тем прочнее связи в полученных продуктах. В обратном направлении процесс может пойти лишь при сообщении системе тепла извне.

Для любой термодинамической системы при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов. Для изолированных систем критерием является энтропия (S). Термин был введен Рудольф Клаузиусом (1822-1888).

Любая система стремится к уменьшению величины ∆^ H и увеличению величины ∆S. Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Изменение энтропии в процессе зависит от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода  

Sх.р.=  ∑Sпрод.  -  ∑Sисх.в-в.

Энтропия - термодинамическая функция, которая характеризует меру упорядоченности системы или меру беспорядка.

Изменение энтропии ∆S наиболее просто определяется для обратимых изотермических процессов, оно равняется тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру  Например, при 0°С, то есть при 273 К, теплота плавления льда Hпл = 5993,7 Дж/моль; возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре = 21,95 Дж/моль-К. Энтропию относят к 1 молю вещества в стандартных условиях S°298 ; известно абсолютное значение энтропии для веществ; измеряют ее в энтропийных единицах (э.е.): 1 Дж/мoль∙К = 1 э.е.

Отсюда следует, что в любых изолированных системах (а в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы сохраняет постоянное значение. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться. Процессы для которых: 1) ∆S > 0 - расширение газов, фазовые превращения из твердого к жидкому и газообразному состоянию, растворение кристаллических веществ; 2) ∆S < 0 – сжатие газов, конденсация и кристаллизация веществ.

Установление статистической природы второго закона дало возможность Л. Больцману в 1896 г. определить статистический смысл энтропии

S = kБ.lnW,

где kБ - постоянная Больцмана - kБ = R/NA;  W- термодинамическая вероятность данного состояния системы. Термодинамическая вероятность - это число микросостояний, через которые может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия является мерой вероятности состояния системы.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Различают следующие составляющие энтропии: энтропия поступательного движения молекул Sпост.; энтропия вращательного движения молекул Sвращ. ; энтропия вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, Sвн.вращ. (энтропия внутреннего вращения); энтропия колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле,Sкол;; и энтропия движения электронов Sэл

S = Sпост + Sвращ + Sвн.вращ + Sкол + Sэл

Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в молекуле, и возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц: испарение, плавление, растворение, диффузия, расширение газа; возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве связей, то есть при диссоциации молекул. Наоборот, при упрочнении связей энтропия уменьшается, то есть при кристаллизации, конденсации, сжижении газов.

Энтропия увеличивается с повышением температуры и уменьшается с повышением давления. В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул.

 

Вещество

Sо298, Дж/моль∙К

Вещество

Sо298, Дж/моль∙К

HF

173,5

CuO

43,5

HCl

186,4

Cu2O

100,7

HBr

198,1

CO

197,7

 

 

CO2

213,6

 Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Например: графит - Sо298 = 5,74 Дж/моль∙К, алмаз - Sо298 = 2,37 Дж/моль∙К. Энтропия в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия возрастает с увеличением дисперсности частиц вещества.
^ Термодинамические потенциалы

 

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций: внутренняя энергия, энтальпия и энтропия были рассмотрены в предыдущем разделе. Рассмотрим две другие характеристические функции – энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.

В изохорно-изоэнтропных (изоэнтропийных) условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых внутренняя энергия уменьшается; при достижении равновесия внутренняя энергия минимальна. В изобарно-энтропных условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых уменьшается энтальпия системы; при достижении равновесия энтальпия минимальна. Но практическое значение внутренней энергии и энтальпии как критериев направления процесса и равновесия невелико, так как энтропию непосредственно измерить нельзя и трудно осуществить ее постоянство.

В закрытых и открытых системах в ходе процесса изменяется и энтропия, и энергия, поэтому здесь используются другие характерно изменяющиеся функции, в которые включены энтропийная и энергетическая части движущей силы процесса. Новые функции получили широкое распространение в термодинамике благодаря работам Джозайя Уилларда Гиббса (1839-1903) и Германа Гельмгольца (1821-1894). Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса G (изобарно-изотермный потенциал). Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермный процесс), то изменение энергии Гиббса (∆G)  будет равно

∆G = ∆H - TS

и  отражает общую движущую силу процесса, которая складывается из стремления системы к уменьшению энтальпии и возрастанию энтропии. Изменение энергии Гиббса (∆G) - мера химического сродства веществ, взятых в данных соотношениях, при данных условиях.

Стандартные значения ∆Gо298 различных соединений, также  как и ∆Uо298, и ∆Hо298 и Sо298 , даны в приложении. ∆Gо298 , простых веществ, также, как и ∆Uо298, и ∆Hо298, равны нулю.

Рассчитав ∆G процесса, можно сделать вывод о возможности протекания процесса в прямом направлении. Самопроизвольное течение процессов возможно при условии убыли в них энергии Гиббса, то есть G <0. Если процесс эндотермический, то, согласно формуле G = ∆Н - Т∆S ,     он может быть осуществлен при Н > 0 и ∆S » 0 ,   так чтобы  

∆S > ∆Н, тогда G < 0. Для низкотемпературных экзотермических реакций ∆G зависит преимущественно от их тепловых эффектов ∆Н. При переходе к высокотемпературным реакциям повышается роль энтропийного фактора.

Руководствуясь стандартными значениями Gо298, можно решить вопрос о возможно-

сти осуществления реакции в прямом направлении. Если ∆G < 0 - возможен самопроизвольный процесс в прямом направлении, если ∆G > 0 - самопроизвольный процесс невозможен, то есть  реакция термодинамически запрещена (если G не более 80 кДж, реакция может быть осуществлена при других, но не стандартных условиях). Реакция получения алмаза из графита неосуществима в стандартных условиях. Однако, термодинамические расчеты показали возможность её протекания при высоких температурах и давлении. А вот реакция

N2 + 2H2O → NH4NO2  - термодинамически запрещена. В табл. представлены типы реакций, различающиеся возможностью и условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S.

 

^ 14 Типы реакций, различающиеся возможностьюи условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S

Тип реакции

Знак

Принципиальная возможность и условия протекания реакции

∆Н

∆S

∆G




1

-

+

-

Возможна  при любой температуре

2

+

-

+

Принципиально невозможна (протекает в обратном направлении)

3

-

-

-+

Возможна при низких температурах

4

+

+

+-

Возможна при высоких температурах

 Таким образом, возможность самопроизвольного протекания реакции при низких температурах определяется изменением энтальпии и самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции.

При условии постоянства объёма состояние системы может быть описано изохорно-изотермным потенциалом (F), или свободной энергией Гельмгольца

∆F = ∆U - TS

Определяет направление течения процессов в изохорно-изотермных условиях. Все сказанное выше о ∆G справедливо для ∆F . Функции Гиббса и Гельмгольца, в противоположность энтропии, в самопроизвольных процессах уменьшаются и имеют размерность энергии. Для обратимых: изобарно-изотермного процесса ∆G = 0 и изохорно-изотермного процесса ∆F = 0. Если в изохорно- или изобарно-изотермных условиях процесс осуществляется необратимо, то  изохорный или изобарный потенциалы будут уменьшаться.

Соотношения G = ∆H - TS,  F = ∆U - TS представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах.

Термодинамические потенциалы F и G - исключительно важные величины, они позволяют: 1) определить работу, производимую системой при заданных условиях (Аm= -∆F, А1т= -∆G), где Ат - максимальная работа в изотермических условиях, А1т = Ат - р∆V — максимальная полезная работа, равная максимальной работе Аm за вычетом работы против внешнего давления; 2) определить возможность, направление и предел протекания процессов.

^ Химическая кинетика

Основные понятия

 

Химическая кинетика  (от греч. кinetikos – движущийся)  - это наука о скоростях и механизмах химических реакций, законах, которым подчиняется развитие химической реакции во времени. Основная задача кинетики - изучение законов, открывающих путь к установлению механизма и сознательному управлению химической реакцией с целью увеличения выхода продукта реакции.

^ Механизм химической реакции - это совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция. Механизм может быть простым и сложным.

При простом механизме химическая реакция протекает в одну стадию, одностадийный процесс, и называется "элементарным" процессом.

A + B + C …  →    M + N

Исходные вещества (А, В, С) - называются реагентами, конечные вещества (М, N) -продуктами реакции.

Если в элементарном акте реакции принимает участие одна частица, такая реакция называется мономолекулярной (одномолекулярной); если 2 частицы - бимолекулярной (двухмолекулярной); если 3 частицы - тримолекулярной. Столкновение одновременно в элементарном акте реакции 4 и более частиц маловероятно и пока такие реакции не обнаружены.

При простом механизме скорость реакции определяется скоростью элементарного акта (элементарного процесса). При сложном механизме реакции протекают через несколько промежуточных стадий, процесс многостадийный, равный сумме всех элементарных стадий

A + B + C …       X’’…. → Y’’….. → M.

При сложном механизме скорость реакции определяется скоростью самой медленной, лимитирующей, стадии. Самая медленная стадия определяет выход конечной продукции. К сожалению, зная уравнение химической реакции, нельзя сказать, по какому механизму она протекает: простому или сложному.
^ Скорость химической реакции

 

Одни реакции протекают быстро, другие - медленно. Например, при смешивании растворов, содержащих Аg+ и Сl- - выпадение осадка ↓АgС1 происходит мгновенно. Окисление железа - ржавление - происходит медленно. Обычно, процессы, включающие взаимодействие между ионами, осуществляются с большой скоростью, а реакции между ковалентно связанными молекулами или группами атомов обычно протекают гораздо медленнее. Это обусловлено тем, что в ходе реакции между ковалентно связанными частицами должен произойти разрыв одной или нескольких ковалентных связей, на что затрачивается энергия, и для разрыва направленных ковалентных связей сталкивающиеся молекулы должны иметь подходящую взаимную ориентацию. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ подобного тому, что скорость физических процессов определяется свойствами веществ, например, скорость истечения жидкостей зависит от их вязкости.

Обычно быстрее протекают реакции, когда оба реагента находятся в одинаковой фазе, то есть гомогенные реакции. При гетерогенных реакциях (при наличии в системе нескольких фаз) превращение осуществляется на поверхности раздела фаз. Рассмотрим кинетику гомогенных химических реакций.

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице объема или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема.

Различают среднюю скорость в небольшом интервале времени:  и истинную скорость соответствующую данному моменту времени: , которая равна первой производной от концентрации вещества по времени. Скорость реакции всегда величина положительная; знак "минус" означает, что скорость измерена по убыли реагента, а знак "плюс" - по прибыли продукта.

 Графически скорость процесса будет представлять угловой коэффициент наклона касательной к кривой в точке, соответствующей данному моменту времени (τ1) и равна тангенсу угла наклона.



f:\modul1\общая химия\jpredelskor.jpg

Графическое определение скорости реакции

 Из графика видно, что с течением времени тангенс угла наклона (a) изменяется, следовательно, и скорость реакции - величина переменная. При простом механизме (элементарном процессе) скорость реакции не зависит от того, по какому веществу её измерили, она будет одна и та же.
1   2   3

Похожие:

Элементы химической термодинамики Основные понятия iconЭкзаменационные вопросы по химии Основные понятия термодинамики....
Второе начало термодинамики. Термодинамические факторы, определяющие направление химических реакций
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconПредмет и методы теплотехники (технической термодинамики), ее основные задачи
Метод термодинамики представляет собой строгое математическое развитие законов термодинамики. В настоящее время в термодинамике используются...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconВопросы к экзамену по курсу «Физические основы производства» гр....
Основное содержание и цели термодинамики. Термодинамические параметры и функции состояния. Основные определения термодинамики. Термодинамический...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconОсновные понятия и определения молекулярной физики и термодинамики
Молекулярная физика – раздел физики, изучающий свойства тел в зависимости от характера движения и взаимодействия частиц, образующих...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconВопросы для подготовки к экзаменам по общей химии для студентов лечебного
Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики....
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconВопросы к экзамену по курсу «Элементы автоматики»
Системы автоматики. Основные понятия и определения (автомат, автоматика, автоматизация, автоматическое управление, автоматический...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconЗакон термодинамики примениние закона для изобарно-изотермических процессов
Хим. Термодинамика-часть термодинамики,которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconПрограмма курса лекций теоретические основы химической технологии...
Этапы формирования химической технологии как науки. Тенденции развития химической технологии
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconЛабораторная работа №4 Тема: круглый стол: «Архитектура и структура...
Цель занятия: изучить понятия архитектуры и структуры эвм, основные виды структур эвм, понятие принципа открытой архитектуры современных...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconI закон термодинамики закон превращения и сохранения энергии
...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2020
контакты
userdocs.ru
Главная страница