Элементы химической термодинамики Основные понятия


Скачать 428.24 Kb.
НазваниеЭлементы химической термодинамики Основные понятия
страница3/3
Дата публикации20.04.2013
Размер428.24 Kb.
ТипЛекция
userdocs.ru > Химия > Лекция
1   2   3

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов
 Математические выражения, описывающие скорости химических  реакций, называются кинетическими.

Пусть идет реакция             А + Впродукты реакции.

Чтобы молекулы прореагировали друг с другом, они должны войти в контакт, столкнуться. Рассмотрением столкновений молекул при реакциях занимается теория столкновений, которая позволяет разобраться в механизме протекания химических реакций. В соответствии с теорией столкновений скорость протекания реакций определяется двумя факторами: 1) числом столкновений между частицами реагентов (ионами, атомами или молекулами) в единицу времени; 2) долей столкновений, которые эффективно приводят к химическому взаимодействию. Роль первого фактора довольно очевидна: чем больше концентрация реагентов, тем больше вероятность столкновений между реагирующими молекулами. Но не все столкновения приводят к образованию продуктов. Доля эффективных столкновений определяется природой реагентов и температурой процесса. Поскольку скорость реакции определяется числом возможных столкновений между молекулами А и В, то можно записать кинетическое уравнение

υ = k∙ [А]∙ [B],

где [А], [В] - молярные концентрации веществ А и В соответственно; k - константа скорости реакции, важная величина, зависящая от природы реагирующих. Константа скорости реакции - это скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице, т.е. [А] = [В] = 1 моль/дм3. Она не зависит от концентрации реагирующих веществ и для данной реакции при неизменной температуре - величина постоянная. Константа скорости реакции зависит от температуры и катализатора.

В общем случае для реакции, описываемой уравнением

аА + + сСпродукты реакции,

выражение для скорости реакции имеет вид  

υ = k∙ [А]а∙[В]b∙[С]С

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в степени равной стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это утверждение высказано К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г. и называется законом действия масс,  или законом Гульдберга и Вааге .

 В отношении кинетики химические реакции разделяются или по признаку молекулярности реакции или по признаку порядка. Порядок реакции определяется по более формальному признаку, чем молекулярность, - по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Молекулярность реакции всегда однозначно определяет её порядок, но значение порядка не даёт возможности судить о молекулярности реакции, если реакция протекает по сложному механизму. По этой причине различают формальный и кинетический порядки реакции.

Формальный порядок (n) равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Для реакции вида

аА + вВ→ ....,

скорость реакции равна υ = k[А]а•[B]b, формальный порядок равен   n = а + b.

Кинетический порядок является исключительно экспериментальной величиной. Различают парциальный кинетический порядок и общий кинетический порядок реакции.

Парциальный порядок - это порядок по каждому реагенту реакции в отдельности, он может быть целым, дробным или равным нулю. Когда порядок равен нулю, то скорость реакции остается постоянной при изменении концентрации данного реагента. Например, коррозия железа на воздухе протекает по уравнению кинетики нулевого порядка, так как концентрация кислорода практически остается постоянной

kо = .

Поскольку реакция идет только на поверхности раздела фаз и плёнка оксида железа не препятствует диффузии кислорода, концентрация железа постоянна. Дробный парциальный порядок свидетельствует о сложном механизме реакции, протекающей в несколько стадий. При несоизмеримости скоростей отдельных стадий порядок определяется самой медленной стадией процесса. Общий кинетический порядок равен сумме парциальных порядков.

В отличие от кинетического порядка формальный порядок не дает информации о механизме протекания реакции, но его несовпадение с кинетическим порядком свидетельствует о сложном механизме. Одним из способов подтверждения порядка реакции является постоянство значений константы скорости реакций в ходе кинетического эксперимента.
^ Влияние температуры на скорость реакции

 

Я.Г. Вант-Гофф установил, что, как правило, скорость реакции с повышением температуры возрастает. Согласно общепринятому правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции в 2 - 4, реже более раз. Математическое выражение правила Вант-Гоффа



где  υt1 - скорость реакции при  t1; υt2 - скорость реакции при t2; γ - температурный коэффициент константы скорости реакции или температурный коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения 2, 3, иногда 4 (не обязательно значения целых чисел) в зависимости от природы реагирующих веществ. Физический смысл температурного коэффициента:  показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.


^ Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852-1911)


  Концентрация вещества с повышением температуры изменяется незначительно, увеличение температуры в основном сказывается на константе скорости. Поэтому она имеет постоянное значение только при постоянной температуре. Влияние температуры на константу скорости оценивается величиной температурного коэффициента константы скорости реакции γ, то есть



где kT и k(T+10) константы скорости при температурах Т и (T + 10)  соответственно. Константу скорости реакции при какой-нибудь температуре (Т +n ∙10)   k(T.+n∙10) можно приближенно выразить через kT

kT + n∙10 = γ n∙kT;    

Для небольших интервалов температур γ можно рассматривать как постоянную величину и выражать константу скорости реакции при какой-нибудь температуре. При этом n может быть как целым, так и дробным числом, то есть интервал между двумя температурами не обязательно должен быть кратным 10, а также положительным или отрицательным. Так как с повышением температуры увеличивается константа скорости, очевидно, время реакции будет обратно пропорционально константе скорости



 Это важное соотношение позволяет определить температурный коэффициент Вант-Гоффа, если известны два значения константы скорости при разных температурах, а, следовательно, и значения констант при других температурах. По этому соотношению можно ориентировочно рассчитать время реакции при заданной температуре, если известно время реакции при любой другой температуре.

Приближенный характер правила Вант-Гоффа объясняется тем, что влияние температуры на скорость реакции зависит от величины энергии активизации Еа данной реакции. Энергия активации (Еа) - это избыточная энергия, которая необходима частице (атому, молекуле, иону) для преодоления энергетического барьера и превращения в активное состояние. Она равна разнице между средней энергией реагирующих молекул и той энергией, которой они должны обладать, чтобы при их сталкивании произошла химическая реакция. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ. Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то эти реакции практически протекают мгновенно. Если Еа > 120 кДж/моль, то скорость таких реакций очень мала.

Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.

В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. Активированный комплекс образуется в ходе прямой и обратной реакций. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину Еа прямой реакции, а от конечных – на Еа обратной реакции. Тепловой эффект реакции будет равен разности Еа прямой и обратной реакций.

В обычных условиях только часть молекул реагентов обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер активации. При увеличении температуры все большая часть молекул  реагентов приобретает достаточную энергию для преодоления энергетического барьера и вследствие этого происходит увеличение скорости реакции.

С. Аррениус показал, что число активных частиц, а следовательно и скорость, и константа скорости возрастают с температурой по экспоненциальному закону. Более строгая зависимость константы скорости от температуры выражается эмпирическим уравнением Аррениуса

k = ko

где k - константа скорости реакции; е - основание натуральных логарифмов; Еа - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; ko -предъэкспоненциальный множитель, указывающий долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией. Это уравнение достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций.

С. Аррениус использовал некоторые теоретические представления о механизме реакций, в частности, понятие об энергии активации. Только те столкновения приводят к химическому превращению, когда сталкивающиеся молекулы обладают достаточной энергией для совершения акта химического превращения.  

 Изобразим графически изменение энергии в ходе химической реакции

А + В ↔ М + N

Уровень I соответствует энергии прямой реакции; уровень II - соответствует энергии обратной реакции. Если прямая реакция (переход состояния I в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, то есть система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня I на уровень II). Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции ΔН. Уровень К определяет тот, наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I  представляет энергию активации прямой реакции (Е*1), а разность между уровнями К и II – энергию активации обратной реакции (Е*2). Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное  система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, то есть молекулы, обладающие в момент столкновения избытком энергии (в нужной форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимодействие, то есть перейти через энергетический барьер.

Величина энергии активации Еа характерна для каждой химической реакции. Она колеблется в широких пределах: от 50 до 350 кДж/моль. Чем больше значение Еа, тем медленнее протекает реакция; чем меньше Еа, тем быстрее идёт реакция. Простейший способ ускорить реакцию при больших значениях Еа заключается в повышении температуры.
1   2   3

Похожие:

Элементы химической термодинамики Основные понятия iconЭкзаменационные вопросы по химии Основные понятия термодинамики....
Второе начало термодинамики. Термодинамические факторы, определяющие направление химических реакций
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconПредмет и методы теплотехники (технической термодинамики), ее основные задачи
Метод термодинамики представляет собой строгое математическое развитие законов термодинамики. В настоящее время в термодинамике используются...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconВопросы к экзамену по курсу «Физические основы производства» гр....
Основное содержание и цели термодинамики. Термодинамические параметры и функции состояния. Основные определения термодинамики. Термодинамический...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconОсновные понятия и определения молекулярной физики и термодинамики
Молекулярная физика – раздел физики, изучающий свойства тел в зависимости от характера движения и взаимодействия частиц, образующих...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconВопросы для подготовки к экзаменам по общей химии для студентов лечебного
Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики....
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconВопросы к экзамену по курсу «Элементы автоматики»
Системы автоматики. Основные понятия и определения (автомат, автоматика, автоматизация, автоматическое управление, автоматический...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconЗакон термодинамики примениние закона для изобарно-изотермических процессов
Хим. Термодинамика-часть термодинамики,которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconПрограмма курса лекций теоретические основы химической технологии...
Этапы формирования химической технологии как науки. Тенденции развития химической технологии
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconЛабораторная работа №4 Тема: круглый стол: «Архитектура и структура...
Цель занятия: изучить понятия архитектуры и структуры эвм, основные виды структур эвм, понятие принципа открытой архитектуры современных...
Элементы химической термодинамики Основные понятия iconI закон термодинамики закон превращения и сохранения энергии
...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2020
контакты
userdocs.ru
Главная страница