Химия коньяка и бренди


НазваниеХимия коньяка и бренди
страница19/30
Дата публикации09.05.2013
Размер5.42 Mb.
ТипКнига
userdocs.ru > Химия > Книга
1   ...   15   16   17   18   19   20   21   22   ...   30

по величине потерь в дубовых бочках в зависимости от температуры (приведены средние цифры результатов двухлетних наблюдений по 620 бочкам Одесского коньячного завода).

Из этих данных видно, что при повышении температуры выдержки количество экстрактивных компонентов, особенно танидов, значитель­но увеличивается. При 50 °С весьма резко возрастает содержание фур­фурола (в 3 раза по сравнению с выдержкой при температуре 10 или 25 °С). Дегустационная оценка была наиболее высокая у образца, вы­держанного при 25 °С. В букете образца, хранившегося 6 месяцев при 50 °С, появлялись несвойственные коньяку ромовые тона, что, по-видимому, обусловлено повышенным содержанием фурфурола. Спирт, хранившийся при 10° С, характеризовался как недостаточно развитый, с сырыми тонами.

Потери коньячного спирта при температуре от 5 до 20 °С сравни­тельно невелики и находятся в пределах 2,1-2,9% абсолютного алкого­ля. Однако при дальнейшем возрастании температуры они резко увели­чиваются и достигают 7,2% а.а. при температуре 25-30 °С.



Оптимальной температурой для выдержки коньячных спиртов в дубовых бочках, по-видимому, можно считать температуру 20 °С, при которой созревание протекает достаточно интенсивно и потери сравни­тельно невелики. При более низких температурах созревание резко за­медляется, тогда как потери уменьшаются незначительно. При высокой температуре (выше 20 °С) потери резко возрастают и не оправдывают того ускорения созревания, которое происходит при этой температуре.

Влияние возраста бочки. В коньячном производстве существует представление, что «чем старее коньячная бочка, тем она ценнее».


Исследования Д. М. Гаджиева подтверждают эту мысль [73]. Он ис­следовал дубовую клепку разного происхождения, выдержанную 5 лет на воздухе, в сравнении с невыдержанной. Исследования по содержа­нию лигнина и дубильных веществ приведены в табл. 5.13.

Наилучшими были коньяки из карабахского и казанского дуба -они оказались наиболее богатыми, особенно после 5-летнего хранения клепки, лигнином и дубильными веществами, что подтверждает необ­ходимость длительной воздушной сушки дубовой клепки.

Французы предпочитают свежие спирты заливать в новые бочки и после годичной выдержки переливать в «старые».

С целью проверки полезности этого положения нами были постав­лены опыты, в которых использовалась древесина дуба, выдерживав­шаяся ранее 1 или 2 раза по 6 месяцев со спиртом. Часть древесины пе­ред первой заливкой была предварительно обработана 0,5% NaOH 2 суток при температуре 25 °С с последующей промывкой водой. Ре­зультаты опытов представлены в табл. 5.14. Из табл. 5.14 видно, что с увеличением срока использования древесины из нее экстрагируется меньше танидов и больше лигнина, и в результате спирты получаются более высокого качества. Различие в составе и качестве образцов с об­работанной и необработанной древесиной дуба при этом сглаживается.

Наилучшее качество спиртов в лабораторных опытах наблюдалось при вторичной заливке. При дальнейшем использовании древесины оно снижалось из-за меньшей экстрактивное™ спиртов. Подобные явления происходят, по-видимому, и в бочках при выдержке коньячных спиртов.

^ Превращение лигнина

При выдержке коньячного спирта в дубовых бочках происходит увеличение абсолютного содержания лигнина. Из данных И. М. Скури-хина [69], приведенных в табл. 5.15, видно, что относительное содержа­ние лигнина среди экстрактивных веществ коньячных спиртов сначала (до 6 лет) несколько увеличивается, но после 10 лет выдержки умень­шается. Это обусловлено тем, что продукты распада лигнина коньячно­го спирта являются химически активными соединениями, которые, вступая в разнообразные реакции с различными веществами коньячного спирта, частично выпадают в осадок.


Действительно, Ц. Л. Петросян указывает на активную роль лигнина в альдегидо- и ацеталеобразовании, И. М. Скурихин подчеркивает, что лигнин частично связан с танидами коньячного спирта.

Кроме того, часть нелетучих продуктов при выдержке распадается с образованием ароматических альдегидов, которые при анализе не оп­ределяются как лигнин коньячного спирта.

Поскольку из всех экстрактивных компонентов коньячных спиртов наиболее устойчивы углеводы, то доля лигнина в экстракте, несмотря на постоянное увеличение абсолютного содержания, постепенно при вы­держке снижается.

Лигнин дубовой клепки распадается при выдержке с образованием нелетучих веществ и ароматических альдегидов (см. табл. 4.11). Мо­дельные опыты, проведенные нами с диоксан-лигнином дуба и пихты (мол. масса 200-600) в дозе 0,6 г/л показали, что через 5 месяцев вы­держки с коньячным спиртом в опытных образцах появлялся сильный ванильный аромат, близкий к аромату выдержанных коньячных спир­тов, золотисто-желтый цвет и мягкий вкус. При этом заметной разницы между спиртами, выдержанными с диоксан-лигнином дуба или с диок­сан-лигнином пихты, не было обнаружено.

А. Д. Лашхи [11] также наблюдал улучшение аромата и вкуса конь­ячного спирта при добавлении препарата лигнина дуба в дозах до 0,6 г/л.

Как видно из табл. 4.11, хотя абсолютное содержание продуктов распада лигнина в коньячном спирте при выдержке возрастает, законо­мерных изменений в соотношении отдельных фракций лигнинового комплекса при этом не происходит. Наиболее интересно проследить за превращениями ароматических альдегидов, так как они существенно влияют на букет коньяков.

Нами совместно с Б. Н. Ефимовым [74] была проведена работа по выяснению условий, влияющих на распад лигнина до ароматических альдегидов. Для этого в спирт различной крепости и рН вносили препа­рат лигнина Браунса, выделенный из дуба, и эфирную вытяжку из спир­тового экстракта, получающегося в результате настаивания дубовых опи­лок при комнатной температуре. В опытных образцах периодически оп­ределяли органолептически интенсивность ванильного тона (количество знаков + обозначает силу запаха, ± - слабый запах) и количество арома­тических альдегидов. Результаты анализа представлены в табл. 5.16.

5.16. Изменение содержания ароматических альдегидов

при добавлении препаратов, выделенных из спиртового экстракта древесины дуба

Условия опыта

Исходный образец

Время отбора пробы (продолжительность выдерж­ки образца в месяцах)

2,5

6

8

27

1 спиртуозность

а

Iароматические I альдегиды, мг/л

-

|ванильный тон

ароматические альдегиды, мг/л 1

J ванильный тон

ароматические альдегиды, мг/л

1 ванильный тон

ароматические альдегиды, мг/л

ванильный тон

ароматические альдегиды, мг/л

_ |

ванильный тон

Эфирная вытяжка

50

2,6

11

+

-

-



±

11

+

10

+

50

9,3

11

±

-

-

1

±

11

±

9




96

2,6

11

±

-

-



±

13

±

11

+

96

9,3

11

±

-

-

1

+

12

+

9




Лигнин Браунса

50

2,6

5

±

8

±






9

±







50

9,3

5

±

7

±





7

±







96

2,6

5

+

17

+ +





18

+ +







96

9,3

5




12

+

-

-

13

+







Из табл. 5.16 видно, что при увеличении спиртуозности и кислот­ности (уменьшении рН) возрастает содержание ароматических альдеги­дов и интенсивность ванильного тона.

При длительном хранении эфирной вытяжки (до 27 месяцев) со­держание ароматических альдегидов в ней несколько уменьшалось, что может быть объяснено окислением их до ароматических кислот. Дан­ные по влиянию спиртуозности и рН совпадают с результатами опытов по экстракции древесины дуба водно-спиртовыми растворами, приве­денными в табл. 5.11.

Содержание ароматических альдегидов при выдержке, как отмечают Л. М. Джанполадян и Ц. Л. Петросян, а также И. М. Скурихин и сотруд­ники, закономерно увеличивается. Использовав более точные газохрома­


«о
тографические методы анализа [75], удалось выяснить некоторые аспекты их превращений, при выдержке во Франции и СНГ (см. табл. 5.17).

5.17. Содержание некоторых ароматических альдегидов в бочках разного возраста и происхождения, мг/л

Возраст хранения (ссылка)

1 (68)

Характеристика бочки

Евр (30-35 дал)

Содержание сире­невого альдегида

1,44

Содержание ванилина

KD

СНГ (55-60 дал)

0,2

од

2(68)

Евр (30-35 дал)

5,17

2,47

3(1)

СНГ (55-60 дал)

2,0

1,2

3(68)

Евр (30-35 дал)

3,47

1,80

3(1)

СНГ (55-60 дал)

1,02

0,62

4(75)

СНГ (55-60 дал)

0,734

0,513

5(68)

Евр (30-35 дал)

4,12

2,20

4(75)

СНГ (55-60 дал)

0,734

0,513

5(1)

СНГ (55-60дал)

1,9

0,7

6(75)

СНГ (55-60 дал)

1,02

0,62

6(68)

Евр (30-35 дал)

5,42

3,87

9(75)

СНГ (55-60 дал)

2,786

1,044

9(1)

СНГ (55-60 дал)

1,6

2,7

12 (75)

СНГ (55-60 дал)

3,27

1,00

15 (65)

Евр (30-35 дал)

7,15

4,2

25 (75)

СНГ (55-60 дал)

4,83

1,818

25 (65)

Евр (30-35 дал)

9,1

5,5

50 (65)

Евр (30-35 дал)

15,7

8,6

Наиболее значительным различием является то, что во Франции ис­пользуются обычно бочки емкостью 30-35 дал, в странах СНГ - 55-60 дал. Естественно, экстрактивных веществ, в том числе лигнина и продуктов его распада, включая ароматические альдегиды, во французских спир­тах обычно накапливается за 10 лет выдержки как минимум в 2 раза больше, чем в спиртах СНГ. Соотношение между ванилином и сирене­вым альдегидом, характерное для натуральных коньячных спиртов, равное примерно 1:2, выдерживалось как во французских, так и в спир­тах СНГ. Правильно поступают специалисты, заливающие свежие спир­ты в новые бочки, которые имеют запас спиртоизвлекаемого лигнина больше, чем старые.

Нами совместно с Б. Н. Ефимовым определялось содержание от­дельных ароматических альдегидов в коньячных спиртах разных лет выдержки после их хроматографического разделения и анализа по фло-роглюциновому методу. Эти данные представлены в табл. 5.18.

1чРине

Ф

- £

ч с - г

0 с t с

4 г

3 Tt

-) СЧ

- оо

НИ1МИ[




э г с

э с

1

1 УГ

Э с

1 Ч£

Э о

- оо

Э I/O

^ [I] ХРохэи ou aoHHairaPaduo 'эхлвахэме I ^ июннэи^офоаогх я яорилэРчгв эинвжаэРоэ! ^

1 —

1 ос

э ос

С ' */_

1 I

1 ЧО 1

'ных спиртах

Содержание альдегидов в пересчете на ванилин.

> [\] ХРОХЭИ OU Х1ЧННЭ1ГЭ1

-aduo 'яорилэЯчгв вяхэзьигом xt

) I г»

> о-* -

г-

JCN

ос

1 °°-\

BxjiBdxaMt

OJoннэиdoфodoIrx вяхээьигом хо

14.5

15.9

21.6

IT

17,9

д. .

* нигинвя вн [I] Хрохэк оц

11,9

17.8

24,5

68.4

41,7

ьс

«а НИ1ГИНВЯ

| вн эхэьзэ(1эи я хмвахэме шчннэкаофоаои

чо"

Tt

19,9

36,0

27,3 1

« НИ1ШНВЯ вн эхэьээаэи а

3

е

S

ГО

ci

ГО

ЧО

Оч ^t"

с




ю"

г-Tf"

СЭ

оо"

г-_ I оо"|

с

S

1 s f * I

s £ £

A %2

НИ1ГИНВЯ

о"

CN

Г-

о"

чо.

оч 1 °J

иняоитЩэфином

сч о"







СЧ

ЧО^ |

сч"|

Mi4a3nadH3

о» о"

о

Ol




CN*

оо I <м"|

шчяоивниэ

г— о"

оо о"

о"

OJ

rt 1 СЧ"|

(istfoj) имжс1э№я чхэончь-эхижи-оРоац

-

го

m

Сч

10 9

Место производства коньячного спирта

1 рузия

1 рузия

1 рузия

и

03 I

о 1

о 1

В табл. 5.18 также приведены данные по общему количеству аро­матических альдегидов в коньячных спиртах и в их хлороформенных экстрактах, определенному по флороглюциновому методу [1], лигнина и танидов. Интенсивность окраски отдельных ароматических альдеги­дов с флороглюцином пересчитывали на ванилин и в результате полу­чили сумму ароматических альдегидов, что позволило сравнить эти данные с результатами определения веществ типа ароматических альде­гидов в хлороформенной вытяжке и в коньячных спиртах по флороглю­циновому методу [1].

Из этих данных видно, что содержание ароматических альдегидов в хлороформенной вытяжке в пересчете на ванилин составляло 14,5-21,6%, а в коньячных спиртах - 7,6-17,5% от количества веществ, реагирую­щих с флороглюцином.

Из данных табл. 5.18 видно также, что в хлороформ переходит око­ло 50-80%' веществ, реагирующих с флороглюцином. Остальные веще­ства представляют более высокомолекулярные продукты распада лигнина. Действительно, водонерастворимый лигнин коньячного спир­та, который нерастворим также и в хлороформе, давал реакцию с фло­роглюцином, соответствующую 0,62% ванилина в препарате.

Как видно из полученных данных, содержание ароматических альде­гидов при выдержке постоянно увеличивается, достигая в сумме 8,7 мг/л в 15-летнем коньячном спирте. Соотношение между простыми аромати­ческими альдегидами и альдегидами с двойной связью (синаповым и конифериловым) с выдержкой изменялось незакономерно. Однако сле­дует отметить, что в 1-летнем коньячном спирте последние заметно преобладали.

Из табл. 5.19 видно, что из ароматических альдегидов относитель­но наиболее устойчив к окислению ванилин [65].

5.19. Ароматические кислоты во французских коньячных спиртах [65]

альдегидов при окислении во время выдержки. По поводу механизма распада лигнина дубовой клепки в коньячном спирте при выдержке су­ществует несколько мнений. С. М. Манская в 1947 г. на основании тео­ретических соображений о строении лигнина пришла к выводу о воз­можности медленного этанолиза компонентов лигнина при выдержке коньячного спирта.

И. М. Скурихин в 1957 г. на основании опытов с дубовыми опил­ками пришел к заключению, что, поскольку коньячный спирт имеет заметную кислотность и высокую спиртуозность, происходит этанолиз лигнина с образованием ароматических альдегидов. По мнению И. М. Ску-рихина [1], при выдержке коньячного спирта из кониферилового и си-рингилового спиртов образуются соответствующие альдегиды, которые затем вследствие окисления по двойной связи в боковой цепи распадают­ся с образованием ванилина и сиреневого альдегида (см. схему).

^ \ сн=г.н—

сн—сно

но^ ^ сн=сн—сн2он но

осн3 осн3

СНО


НО





Конифериловый спирт ► Конифериловый альдегид

ОСН,

О,

ОСН,

Ванилин

НО^ ^сн=сн—сно

осн3

Синаповый альдегид

осн3

НО ^ ^ СН = СН — СН2ОН ОСН3

Синапиновый спирт


Наибольшее количество ароматических кислот представлено си-рингиловой и ванилиновой, которые образовались из соответствующих

осн3 но^ ^сно

осн3

Сиреневый альдегид
Поскольку простые ароматические альдегиды (ванилин - особенно, а также сиреневый альдегид) обладают более интенсивным ванильным запахом, чем соединения, из которых они образовались, при окислении интенсивность ванильного тона в аромате коньячных спиртов увеличи­вается. И. А. Егоров и P. X. Егофарова также считают, что лигнин при выдержке коньячного спирта подвергается распаду с образованием аро­матических альдегидов.

Особой точки зрения на механизм образования ароматических аль­дегидов с 1963 г. придерживается Э. М. Шприцман. Он считает, что ароматические альдегиды типа ванилина в коньячном спирте образуют­ся в результате гидролиза гликозидов типа кониферина и сирингина. Однако в древесине дуба они до сих не обнаружены.

О возможных путях распада лигнина при этанолизе и гидролизе в процессе выдержки коньячного спирта известно следующее.

При этанолизе древесины образуются в основном два типа соеди­нений - разного рода ароматические альдегиды, кетоны и этоксиэфиры, которые известны под названием «кетоны Гибберта», а также водоне-растворимые продукты, дополнительно содержащие заметное количест­во этоксигрупп, которые называются «этанол-лигнином».

В состав «кетонов Гибберта», получаемых при этанолизе лигнина древесины лиственных пород, в том числе и дуба, входят ароматические альдегиды - ванилин и сиреневый альдегид, кетоны - гваяцилацетон и сирингоилацетон; дикетоны - ванилоилметилкетон и сирингоилметил-кетон; этоксиэфиры - а-этоксипропиованилон, а-этоксипропиосирингон и р-этоксипропиованилон [21]. Основную массу «кетонов Гибберта» составляют этоксиэфиры.

О гидролизе гликозидов при выдержке коньячных спиртов можно сказать следующее. Действительно, известно, что гликозиды типа ко­ниферина и сирингина обнаружены в древесине [19]. Однако также из­вестно, что подобные гликозиды могут существовать только в живой ткани, а именно — в камбиальном слое заболони, где они под действием соответствующих ферментных систем превращаются в лигнин. В мерт­вой ткани, например, в ядре древесины, из которой изготовляют дубо­вые клепки, кониферина и сирингина несмотря на тщательные исследо­вания, до сих пор не найдены. Поэтому предположение об образовании ароматических альдегидов из гликозидов дубовой клепки является не­обоснованным.

Вместе с тем при водном гидролизе древесины с применением вы­соких температур и давления некоторые исследователи обнаружили ароматические альдегиды.

Гольдмид [76] подвергал древесину водному гидролизу при высо­кой температуре (175° С) и нашел в гидролизате главным образом вани­лин и конифериловый альдегид, а также в меньших количествах кума-ровый альдегид, 5-оксиметилфурфурол, ванилоилметилкетон, а-оксипро-пиованилон. Хигуши [77] при подобном же гидролизе древесины бам­бука обнаружил синаповый, конифериловый, /ьоксикумаровый альде­гиды, ванилин, сиреневый альдегид и /?-оксибензальдегид.

Таким образом, в отличие от этанолиза при гидролизе преобладают ароматические альдегиды с двойной связью в боковой цепи типа
R - СН = СН - СНО.

Нами совместно с Б. Н. Ефимовым исследовался вопрос о распаде лигнина при выдержке коньячного спирта. С этой целью дубовые опил­ки как без обработки, так и предварительно обработанные водой (обез-дубленные экстракцией водой) подвергали экстракции спиртом разной крепости, кислотности и при различной температуре с последующим хроматографическим разделением продуктов распада лигнина.

Результаты опытов представлены в табл. 5.20, где знак минус озна­чает отсутствие вещества, а плюс - наличие его. Относительное содержа­ние вещества обозначалось количеством знаков плюс. Этоксиэфиры оп­ределяли без разделения на гваяциловые и сирингиловые производные.

Из табл. 5.20 видно, что образование мономерных продуктов рас­пада лигнина зависит как от спиртуозности, так и от рН.

При обычном этанолизе (нагревание в 96% об. спирте с 3%-ной НС1) образуются все «кетоны Гибберта», однако конифериловый и си­наповый альдегиды при этом не обнаруживаются. При нагревании в 90% об. спирте обнаруживаются все «кетоны Гибберта», за исключени­ем дикетонов. Кроме того, появляются (при нагревании в более кислой среде) небольшие количества кониферилового и синапового альдегидов.

При нагревании в 65% об. спирте отсутствуют не только дикетоны, но и кетоны. В экстрактах уменьшается содержание этоксиэфиров, од­нако одновременно увеличивается количество синапового и конифери­лового альдегидов.

При настаивании 12 месяцев в нейтральном 96% об. спирте при комнатной температуре появляются, помимо ванилина и сиреневого альдегида, конифериловый и синаповый альдегиды и вещества, по Rf совпадающие с этоксиэфирами. Однако количество этих веществ было очень невелико, что не позволило их точно идентифицировать.

Из данных табл. 5.20 следует, что при нагревании в спирте крепо­стью 65% об. с величиной рН 3,5-4,5 этанолиз проходит очень слабо. Из характерных продуктов этанолиза образуются только небольшие количе­ства этоксиэфиров. С увеличением спиртуозности и кислотности этано­лиз усиливается. Однако имеет значение и температура экстракции: при комнатной температуре даже в 96% об. спирте этанолиз не происходит или выражен в незначительно.

Весьма интересным является механизм образования кониферило­вого и синапового альдегидов при нагревании дубовых опилок в водно-спиртовых растворах.


о vs с о
s-

с 2

5 6


к я

X я

X X

s> =

Ч ы

ч ?»


+1


+1


+1


+1


Г)

и

О


+1


+1


+1


+1


III


к «

ев S

х s

1   ...   15   16   17   18   19   20   21   22   ...   30

Похожие:

Химия коньяка и бренди iconЗаявление
Прошу допустить меня к сдаче вступительных экзаменов для поступления в магистратуру по направлению «Химия», программе «Химия высокомолекулярных...
Химия коньяка и бренди iconОбъективные трудности изучения биохимии
Значение,на которых базируется изучение биохимии(орг химия, неорг химия,физколл химия,биология)
Химия коньяка и бренди iconПрограмма учебной дисциплины «Физическая химия» для специальности...
Специальность утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации №686 от 02. 03. 2000 г
Химия коньяка и бренди iconХимия учебно-методическое пособие
Химия: Учебно-метод пособ. Самар гос техн ун-т; Н. И. Лисов, С. И. Тюменцева. Самара, 2009. 81с
Химия коньяка и бренди iconЭто наука, изучающая состав, строения, свойства веществ, а также...
Гидрохимия, химия атмосферы, химия природных соединений органического происхождения и др. Химия окружающей среды изучает химические...
Химия коньяка и бренди iconНаучно-образовательный клуб «химия языка просто о сложном, или как писать о науке?»
Овальном зале Всероссийской библиотеки иностранной литературы им. М. И. Рудомино (Николоямская ул. 6) состоится заседание научно-образовательного...
Химия коньяка и бренди iconМетодические указания для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Методические указания предназначены для подготовке студентов к лабораторным занятиям для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Химия коньяка и бренди iconХимия 17 ин язык 36/16

Химия коньяка и бренди iconД. И. Менделеев писал, что в химии нет отходов, а есть неиспользованное...
В связи с этим химия и химическая технология являются ключевыми в решении таких коренных проблем охраны природы, как комплексное...
Химия коньяка и бренди iconВопросы Зачета: Что изучает химия?

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2020
контакты
userdocs.ru
Главная страница