Химия коньяка и бренди


НазваниеХимия коньяка и бренди
страница5/30
Дата публикации09.05.2013
Размер5.42 Mb.
ТипКнига
userdocs.ru > Химия > Книга
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   30

^ ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ ДУБА
Прежде чем перейти к рассмотрению химического состава коньяч­ных спиртов и коньяков, следует кратко ознакомиться со строением и химическими свойствами древесины дуба. Это необходимо потому, что созревание коньячных спиртов происходит только в присутствии дубо­вой древесины, и вещества, экстрагированные из нее, существенно влияют на химический состав и качество коньяков. Дуб (Quercus L.) насчитывает более 300 видов, большая часть из которых используется для изготовления бочек. В Европе, по Л. А. Оганесянцу [19], в основном это дуб черешчатый (Q. robur. L.).
Строение и физико-механические свойства древесины дуба

Древесина дуба, как и других лиственных пород, состоит из комплек­са разнообразных элементов, в том числе: а) проводящих элементов - со­судов и трахеид; б) механических элементов - волокон либриформа и в) запасающих элементов - паренхимных тканей. На рис. 3.1 изображена схема микроскопического строения древесины дуба по А. М. Перелыгину.

Сосуды могут быть крупные и мелкие, различных форм. Нередко сосуды со временем закупориваются тиллами. Главной составной частью древесины является либриформ. Паренхимные клетки чаще всего обра­зуют сердцевинные лучи, а также древесную паренхиму. По А. М. Пе­релыгину, у дуба в среднем древесные волокна составляют 43,5-48% от общего объема древесины, сосуды 16,22%, сердцевинные лучи 21,5-28% и древесная паренхима 8-13,5%. Следует отметить, что эти данные яв­ляются довольно относительными, так как в зависимости от условий произрастания, возраста и вида дуба анатомические элементы могут заметно варьировать.

Древесина многолетнего дуба, которую используют для изготовле­ния бочек, состоит в основном из ядра (темная часть ствола). Заболонь (светлая часть древесины) составляет всего несколько сантиметров в слоях древесины, прилегающих к коре. Ее обычно на деревообрабаты­вающих комбинатах удаляют вместе с корой.

Клетки древесины дуба состоят из нескольких оболочек. На рис. 3.2 изображена схема строения оболочки клетки. Различают тонкую пер­вичную оболочку («первичный слой») и вторичную оболочку, которую



Рис. 3.1. Схема микро­скопического строения древесины дуба:

/ - годичный слой; 2 - со­суды; 3 - крупный сосуд ранней зоны; 4 - мелкий сосуд поздней зоны; 5 -широкий сердцевинный луч;

  1. - узкий сердцевинный луч;

  2. - либриформ; срезы: I -радиальный; II - торцовый; III - тангенциальный

в свою очередь подразделяют на три слоя: тонкий внешний слой, непо­средственно прилегающий к первичной оболочке, толстый средний слой (эти два слоя вторичной оболочки вместе раньше называли «вто­ричным слоем») и тонкий внутренний слой, выстилающий полость клетки (этот слой ранее называли «третичным слоем»). Две первичные оболочки, принадлежащие двум соседним клеткам, соединяются меж­клеточным веществом, образующим срединную пластинку.



Химический состав элементов клеточной стенки различный. Меж­клеточное вещество и первичные оболочки, по Бейли, состоят из лигни­на, пентозанов, целлюлозы и глюкоуронозидов. По Ланге, от 60 до 90% лигнина отложено в срединной пластинке и 10-12% во вторичной стен­ке. В первичной оболочке целлюлоза составляет менее 50%, остальное представляют гемицеллюлозы и лигнин. В межклеточном веществе, кроме лигнина и пентозанов, некоторые исследователи находят пекти­новые вещества.

Вторичная оболочка состоит главным образом из целлюлозы, а также гемицеллюлоз и лигнина.




Рис. 3.2. Схема строения оболочки клетки:

/ - поперечный разрез клетки; II - разрез общей стенки двух клеток (по г-г): I - межкле­точное вещество; 2 - первич­ная оболочка; 3 - вторичная оболочка (а, бив - наружный, средний и внутренний слои вторичной оболочки); 4 - сре­динная пластинка

Из важнейших физических свойств древесины, которые используют­ся в коньячном производстве, особое значение имеют влажность, плот­ность (объемный вес), влаго- и водопроводимость.

Влажность свежесрубленных твердых лиственных пород, в том числе и дуба, составляет 33-37% в зависимости от времени года.

Влажность воздушно-сухой древесины принимается в среднем 15%, однако она зависит от окружающих условий и может значительно колебаться.

Большая часть объема древесины занята порами, которые пред­ставляют от 50 до 80% от общего объема.

По данным А. Д. Лашхи [11], для ряда грузинских дубов общий объем пор составлял от 48,5 до 62,8%. В зависимости от объема пор будет меняться плотность (объемный вес) древесины, являющаяся важ­ным техническим понятием, так как наиболее часто древесину измеряют по объему и, кроме того, величина впитывания жидкости (в том числе и коньячного спирта) значительно зависит от этого показателя. На плот­ность влияет влажность древесины, поэтому ее условно пересчитывают на 15%-ную влажность.

Плотность древесины, в том числе и дуба, зависит от породы дере­ва и условий его произрастания. Так, по В. М. Никитину [85], плотность древесины дуба колеблется от 0,51 до 1,04 г/см3. По данным А. Д. Лаш­хи [11], для грузинских дубов плотность 0,577-0,798 г/см3. По Е. В. Вих-рову [5], в среднем плотность древесины дуба в абсолютно сухом со­стоянии равна 0,52 г/см3, по Н. И. Никитину [25] - 0,68 г/см3.

Древесина в зависимости от влажности и плотности может погло­тить определенное количество воды. Максимально возможная влаж­ность древесины называется влагоемкостью - WMaKC. Она может быть вычислена по формуле:

1,54-рп

W -W +- —-100

макс ^ 1,54р0 '

где WrHTV - влажность точки насыщения волокна, которая в среднем может быть принята равной 30%; 1,54 - относительная плотность древесинного вещества, постоянная для всех пород; ро - ппотность (объемный вес) древеси­ны в абсолютно сухом состоянии.

Если использовать данные А. Д. Лашхи для определения плотности грузинских дубов (в пересчете на абсолютно сухую древесину), то вла-гоемкость их, вычисленная по указанной выше формуле, будет коле­баться в пределах 110-165%. Б. А. Баженов приводит для одного из об­разцов древесины дуба влагоемкость 127%.

Л. М. Джанполадян (цит. по [1]) определял водопоглощение дубо­вых клепок, как свежих, так и из коньячных бочек, и показал, что уже на 30 сутки влажность достигла 90,8-107,2%. Поглощение спирта крепо­стью 65% об. было примерно такое же, а в ряде случаев даже выше, чем воды. А. Д. Лашхи [11] показал, что 1 см3 воздушно-сухой дубовой клепки через 1 месяц поглощает 0,4-0,6 мл коньячного спирта. Если принять плотность этого образца 0,7 г/см3 (к сожалению, величина плотности этого образца автором не приводится) и относительную плотность спирта 0,9, то влажность образцов должна быть в пределах 74-103%. Следует отметить, что Л. М. Джанполадян и А. Д. Лашхи не указывают, достигли ли их образцы древесины за 1 месяц пропитки максимальной влажности (WMaKC). Поэтому эти данные не могут рас­сматриваться как показатели влагоемкости.

Нами, совместно с Н. В. Назаровой [1], проводилось определение максимальной величины впитывания коньячного спирта клепкой из во-лынского дуба толщиной 12 мм. При этом установлено, что впитывание заканчивается через 12-18 месяцев и достигает 111-114%. В среднем 1 кг абсолютно сухой древесины впитывает 0,8 л а. а. коньячного спирта.

Влагоперемещение (перемещение жидкости в виде пара) не зави­сит от плотности (объемного веса) древесины, тогда как водопроницае­мость (перемещение жидкости) находится в обратной зависимости от этого показателя. Влагоперемещение и водопроницаемость зависят от направления волокон. Вдоль волокон они значительно больше, чем по­перек. По данным Л. М. Джанполадяна, в торцовом (вдоль волокон) направлении скорость поглощения спирта крепостью 96% об., 65% об. и 40% об. и воды через 27 суток превышала поглощение в тангенциальном и радиальном направлениях примерно на 20-40%. Проницаемость древе­сины дляпаров спирта и воды в торцовом направлении была в 2,4-6,3 раза интенсивнее, чем в тангенциальном.

На основании работ по изучению поглощения воды и спирта дре­весиной дуба Л. М. Джанполадян и Е. Л. Мнджоян (цит. по [1]) предло­жили для уменьшения потерь коньячного спирта покрывать торцы ду­бовых бочек специальной замазкой.

Из практики известно, что потери спирта в бочках из различной древесины дуба могут значительно колебаться. А. Д. Лашхи [11] связы­вает это с площадью крупных сосудов в древесине. Чем она выше, тем потери более значительны. Общий объем пор, по его данным, не влияет на величину потерь.

Из других физических свойств древесины, имеющих значение для коньячного производства, следует указать на коэффициент теплового (линейного) расширения. Вдоль волокон он весьма невелик (в 5-6 раз меньше, чем у железа и меди). Однако в поперечном направлении он у большинства пород в 12-15 раз больше, чем вдоль волокон, и в 2-3 раза больше, чем у железа и меди. Для древесины дуба коэффициент тепло­вого (линейного) расширения вдоль волокон равен 610-6, поперек -40Т0-6, т. е. почти в 7 раз больше.

При резком повышении или понижении температуры воздуха в помещении, где хранятся бочки с коньячным спиртом, происходит не­одинаковое расширение или уменьшение размеров клепок, бочка де­формируется, и в ней образуются течи, вызывающие значительные по­тери спирта.
^ Химический состав древесины дуба

Химический состав древесины дуба значительно колеблется [85].

В среднем, он таков:

~ Содержание в древесине дуба, % к

Основные компоненты г . „

массе абсолютно сухой древесины

Целлюлоза 23-30

Гемицеллюлозы 15-30

Лигнин 17-23

Дубильные и фенольные вещества 2-10

Смолистые вещества 0,3-0,6

Это средний видовой состав дуба. Американский белый дуб со­держит около 50% целлюлозы, 32% лигнина, а французские дубы (цит. по [19]) 40-45% целлюлозы, 20-35% гемицеллюлоз, 25-30% лигнина и 8-15% танидов.

Элементарный состав в среднем равен: С - 49,4, Н - 6,1 и О - 44,5%.

Одной из причин широкого применения дубовой тары в виноделии является относительно низкое содержание в ней смолистых веществ (0,3-0,6%) по сравнению с тарой, изготовленной из древесины других пород, например, сосны (3-8%). Кроме того, древесина дуба обладает повышенной плотностью и прочностью.

В зависимости от вида и места произрастания дуба его химический состав, а также физические свойства древесины изменяются, и это от­ражается впоследствии на качестве коньячных спиртов, выдерживаемых в бочках из разной клепки.

Так, например, во Франции дубовые бочки для коньячного произ­водства из лимузинского и трокенского дуба ценятся гораздо выше, чем из версонского.

Д. М. Гаджиев исследовал в 1954 г. влияние места произрастания дуба и времени выдержки клепки на состав и качество коньячных спир­тов. При этом оказалось, что в бочках из карабахского и казанского ду­ба, имеющих наибольшее количество лигнина и наименьшее танидов, коньячный спирт был более высокого качества, чем при выдержке в бочках из белорусского или ленкоранского дуба, которые содержали меньше лигнина и больше танидов.

Л. М. Джанполадян и Е. Л. Мнджоян исследовали дубы, произра­стающие в Армении, в том числе ^ Q. macranthera, Q. iberica, Q. araxina. Наилучшее качество при выдержке с коньячным спиртом дает древеси­на Q. araxina, характеризующаяся повышенным содержанием танидов и сравнительно низким - пентозанов.

А. Д. Лашхи [11] исследовал химический состав и физические свойства различных видов грузинских дубов, идущих на изготовление коньячных бочек. Автором было показано, что в бочках из Q. macran­thera и Q. iberica с высоким содержанием лигнина и танидов и высоким общим объемом пор после 4 лет выдержки спирт получался значитель­но более высокого качества, чем в бочках из Q. imeretina и Q. longipes с низким содержанием лигнина, танидов и общим объемом пор.

Однако следует указать, что валовое содержание того или иного компонента в древесине еще не предопределяет его способность экстра­гироваться коньячным спиртом. Все компоненты древесины имеют лег­ко извлекаемые (легко гидролизуемые) и трудно извлекаемые (трудно гидролизуемые) формы.

Указанное выше деление является условным и относительным, так как при действии растворителей происходит разрушение стенок клеток, структурно-анатомические препятствия постепенно ослабевают и для экстракции становятся доступными новые части клеток.

Следует отметить, что хотя значение легко гидролизуемых фрак­ций компонентов древесины дуба для виноделия, и особенно для коньяч­ного производства, велико, специальных методов их определения еще почти не разработано.

Ниже мы рассмотрим химический состав и важнейшие свойства компонентов древесины дуба, имеющие значение при выдержке конь­ячных спиртов. При этом имеется в виду, что на изготовление бочек идет древесина не моложе 80-летнего возраста.

Лигнин

Лигнин согласно современным представлениям состоит главным образом из ароматических соединений, которые связаны между собой, а также с углеводами. По Браунсу [21], он может быть определен как та­кой компонент древесины, который при нагревании с этанолом в при­сутствии каталитических количеств НС1 дает смесь продуктов этаноли-за - «кетонов Гибберта».

Природный лигнин представляет собой разветвленный полимер с молекулярной массой около 7000-10000. Однако ряд препаратов лигни­на, выделенных из древесины, обладал гораздо меньшей молекулярной массой - 400-700.

Окончательная формула строения лигнина еще не установлена. Однако известно, что основными звеньями ароматической части лигни­на лиственных пород, в том числе и дуба, являются (3-оксиконифери-ловый и 4-окси-3,5-диметоксикоричный (сирингиловый) спирты.

Фрейденберг предлагает формулу, представленную на рис. 3.3, ко­торая не изображает структуру молекулы лигнина, а показывает лишь различные типы структурных звеньев, которые можно обнаружить в лигнине, а также пути их соединения между собой.

Структурное звено ^ А содержит кониферилальдегидную группу и обусловливает цветные реакции лигнина. Звено А частично может быть заменено кониферилалкогольной группой. Со структурным звеном В звено А связано через эфирную связь между фенольной гидроксильной группой А и гидроксильной группой у (3-углеродного атома В. Звенья А и В образуют основное структурное димерное соединение лигнина -а-гваяцилглицериновый (3-конифериловый эфир, который, по Адлеру и Кратцлю, включает один из важных типов связей между структурными звеньями молекулы лигнина, и который, как будет более подробно по­казано в главе V, в ходе этанолиза и гидролиза дает различные моно­мерные вещества.

Звено ^ В, связанное со звеном С, образует фенилкумарановое коль­цо, найденное в лигнине. Впрочем, кумарановое кольцо может быть и открытым (изображено в верхней левой части рис. 3.3). Звено С соеди­

нено со звеном D через связь между углеродными атомами и образует таким образом бифенильные группы, встречающиеся в лигнине.

Н2СОН

сн

II

осн,


сн3о


осн,


сн3о


сн

он

Структурные звенья D и Е образуют структуру пинорезинола - ди-мерного соединения, которое по предположению Фрейденберга имеется в лигнине. Звенья F и G связаны р-арильной связью, так же как звенья А и В. Структурные звенья И и / образуют боковую цепь в лигниновой молекуле. Звено J содержит карбонильную группу у а- и метиленовую группу у Р-углеродного атома.

В древесине лиственных пород структурные звенья лигнина со­держат часть сирингильных группировок, что несколько ограничивает возможность некоторых типов связей. По этой причине лигнин лист­венных пород менее полимеризован, чем хвойных.

Основное количество лигнина в древесине находится в срединной пластинке (до 70-80%), гораздо меньшая часть во вторичной оболочке. К этому следует добавить, что в лигнине срединной пластинки содер­жится всегда больше метоксильных групп, чем в лигнине других частей клеточной стенки.

Только небольшая часть лигнина, извлекаемая нейтральными рас­творами, по-видимому, не связана химически с другими компонентами древесины. Основная часть лигнина как в срединной пластинке, так и во вторичной оболочке связана с углеводами, главным образом с гемицел-люлозами. При извлечении многими растворителями в раствор перехо­дит фактически лигнино-углеводный комплекс. Это, в частности, дока­зано для диоксан-лигнина.

Что касается лигнина Браунса, то тут литературные данные проти­воречивы. Однако, по нашим данным, он также связан с углеводами (см. главу IV).

Лигнин обладает рядом характерных цветных реакций. Наиболее распространенная из них - это появление красно-фиолетовой окраски с флороглюцином в концентрированной соляной кислоте. Предполагают, что эта реакция в лигнине обусловлена группировками типа конифери-лового альдегида. Лигнины лиственных пород дают реакцию Мейле (обработка перманганатом, соляной кислотой и аммиаком), выражаю­щуюся в появлении красной окраски.

Лигнин дает синюю окраску с реактивом Брайтша (смесь хлорного железа и железосинеродистого калия) и реактивом Фолин-Дениса (с фосфорномолибденовой и ортофосфорной кислотами), оранжевую с реактивом Паули (диазотированной сульфаниловой кислотой) и рядом других реактивов.

Лигнин характеризуется сравнительно высоким содержанием угле­рода (58-65%), водорода в нем содержится 4,5-6,5%. Содержание ме­токсильных групп колеблется чаще всего от 13 до 22%. Причем у лист­венных пород выше, чем у хвойных.

В. С. Хачидзе нашла, что в ряде препаратов дуба разных видов, произрастающих в Грузии, лигнин содержит углерода 59,5-60,9%, во­дорода 6,5-6,74%.

По данным Кудзина и Норда, препарат лигнина дуба, выделенный экстракцией 96%-ным спиртом при комнатной температуре с после­

дующим осаждением водой, содержал углерода 58,6%, водорода 5,3%; количество метоксильных групп 14,8%. По нашим данным, образец эта­нол-лигнина дуба имел водорода 5,97%, углерода 63,75%. А. Ф. Зайцева и Н. И. Никитин нашли в лигнине, перешедшем в раствор при 50- и 100-ча­совой водной экстракции опилок дуба, метоксильных групп 18%. Диок-сан-лигнин дуба, по данным М. М. Чочиевой, содержал 22,3% меток­сильных групп.

По нашим данным, лигниновый комплекс дубовой древесины, пе­реходящий в спиртовый раствор крепостью 60% об., содержал в сред­нем 18% метоксильных групп [28]. Водонерастворимый лигнин, полу­ченный нами в результате 12-месячного настаивания дубовых опилок с 96%-ным спиртом, имел метоксильных групп 14,62%. Этанол-лигнин дагестанского дуба содержал 14,60% метоксильых групп.

Лигнин содержит гидроксильные группы: примерно 0,4-2,0 на од­ну метоксильную группу. Количество карбонильных групп составляет около 0,1 на одну метоксильную группу. В их число входит группа ко-ниферилового альдегида со свободной фенольной гидроксильной груп­пой - менее 0,01; она же, но с этерифицированной гидроксильной груп­пой - 0,03; фенольная 4-кетогваяциловая группа - 0,005-0,01; этерифи-цированная 4-кетогваяциловая группа - 0,05-0,06.

Адлер считает, что в природном лигнине имеется одна группа ко-ниферилового альдегида на 40-60 метоксильных групп. Двойные связи, обнаруженные некоторыми исследователями в лигнине, принадлежат, по-видимому, главным образом этой группировке.

Наличие карбоксильных групп в лигнине пока еще твердо не доказано.

Спектры ультрафиолетового поглощения лигнинов дают обычно максимум поглощения или площадку в пределах 275-280 нм, причем у хвойных пород - при 280 нм, у лиственных - при 275 нм.

По нашим данным, максимум поглощения препарата этанол-лигнина дуба и лигнина Браунса, выделенного из дубовых опилок, на­ходился при 273 нм (рис. 3.4).

По данным В. С. Хачидзе, дубовый лигнин имел максимум погло­щения в ультрафиолетовом свете при 275 нм.

Известно, что вещества, имеющие фенольный гидроксил, находя­щийся в пара-положении к карбонильной группе или ненасыщенной связи, показывают в щелочной среде смещение максимума поглощения в сторону более длинных волн (батохромный эффект) с одновременным увеличением интенсивности поглощения. Этот сдвиг объясняется иони­зацией фенольного гидроксила. Аулин-Эрдман (цит. по [21]) путем вы­читания спектров поглощения вещества в нейтральной среде из соот­ветствующего спектра в щелочной среде получила «дифференциаль­ный» спектр (Де-кривую), который оказался характерным для ряда фе-нольных соединений.

На рис. 3.4 приведены спектры препаратов лигнина дуба в щелоч­ной среде и As-спектры.

0,2

О

0,2

t

\ р У
















\ »

\\

\\




э.л.




\ «о ^

\ S3

V _ /




\

к *









«

- /













1 S3 \







Л. Б.




\ 8

£->

^

N.

N.





1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   30

Похожие:

Химия коньяка и бренди iconЗаявление
Прошу допустить меня к сдаче вступительных экзаменов для поступления в магистратуру по направлению «Химия», программе «Химия высокомолекулярных...
Химия коньяка и бренди iconОбъективные трудности изучения биохимии
Значение,на которых базируется изучение биохимии(орг химия, неорг химия,физколл химия,биология)
Химия коньяка и бренди iconПрограмма учебной дисциплины «Физическая химия» для специальности...
Специальность утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации №686 от 02. 03. 2000 г
Химия коньяка и бренди iconХимия учебно-методическое пособие
Химия: Учебно-метод пособ. Самар гос техн ун-т; Н. И. Лисов, С. И. Тюменцева. Самара, 2009. 81с
Химия коньяка и бренди iconЭто наука, изучающая состав, строения, свойства веществ, а также...
Гидрохимия, химия атмосферы, химия природных соединений органического происхождения и др. Химия окружающей среды изучает химические...
Химия коньяка и бренди iconНаучно-образовательный клуб «химия языка просто о сложном, или как писать о науке?»
Овальном зале Всероссийской библиотеки иностранной литературы им. М. И. Рудомино (Николоямская ул. 6) состоится заседание научно-образовательного...
Химия коньяка и бренди iconМетодические указания для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Методические указания предназначены для подготовке студентов к лабораторным занятиям для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Химия коньяка и бренди iconХимия 17 ин язык 36/16

Химия коньяка и бренди iconД. И. Менделеев писал, что в химии нет отходов, а есть неиспользованное...
В связи с этим химия и химическая технология являются ключевыми в решении таких коренных проблем охраны природы, как комплексное...
Химия коньяка и бренди iconВопросы Зачета: Что изучает химия?

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2020
контакты
userdocs.ru
Главная страница