Химия коньяка и бренди


НазваниеХимия коньяка и бренди
страница9/30
Дата публикации09.05.2013
Размер5.42 Mb.
ТипКнига
userdocs.ru > Химия > Книга
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   30

^ Органические кислоты

Основными кислотами выдержанных коньячных спиртов являются нелетучие кислоты, образовавшиеся при экстракции компонентов дубо­вой древесины (дубильные вещества, ароматические и полиуроновые кислоты, аминокислоты). Они будут рассмотрены позднее в разделе, посвященном нелетучим веществам коньяков. Основными кислотами свежеперегнанного коньячного спирта являются кислоты жирного ряда.

Рассмотрим их свойства.

^ Муравьиная кислота - НСООН; молекулярная масса 46,03; pf = 1,22; температура плавления 8,4 °С (безв.); температура кипения 100,5 °С, Лр°= 1,3650. Бесцветная жидкость с едким запахом. Смешивается с во­дой, спиртом, эфиром. Водные 77,5%-ные растворы ее имеют постоянную температуру кипения - 107,1 °С. Константа диссоциации К25 = 2,4 • 10"4, рК = 3,69.

Является сильным восстановителем, окисляясь при этом сама до С02. ^ Уксусная кислота - С2Н402; молекулярная масса 60,05; pf = 1,0492; температура плавления 16,6 °С; температура кипения 118,2 °С; = 1,3720.

Бесцветная, на холоде застывающая жидкость с характерным запа­хом. Очень хорошо растворима в воде, спирте, эфире, бензоле. Нераство­рима в сероуглероде. Константа диссоциации: К = 1,845 ■ Ю-5, рК = 4,73; К в 10%-ном спирте равна 1,17 • 10~5и рК = 4,93.



сн3-с<он

^ Пропионовая кислота - С3Н602; молекулярная масса 74,08; pf = = 2о'"16; темпеРатУРа плавления -20,8° С; температура кипения 141,3 °С; % =1,3872. Представляет собой бесцветную жидкость с острым запа­хом, напоминающим уксусную кислоту.

СН3-СН2-СООН.

Хорошо растворима в воде, спирте, эфире, хлороформе. Константа диссоциации К25 = 1,34 • 10~5, рК = 4,85.

^ Масляная кислота - С4Н802; молекулярная масса 88,10; pf = 0,9587;

температура плавления - 5,5 °С; температура кипения 163,0 °С; = 1,399.

Бесцветная жидкость следующего строения:

СН3-СН2-СН2-СООН.

Хорошо растворима в воде, спирте, эфире. Константа диссоциации Къ = 1,5-10" , рК = 4,82. Обладает неприятным запахом. Кальциевая соль масляной кислоты (СНз-СН2-СН2-СОО)2СаН20 труднее раство­рима в горячей воде, чем в холодной, благодаря чему масляная кислота легко может быть отделена от изомасляной.

Масляная кислота в большом количестве встречается только в спир­тах из больных вин. В здоровых же винах содержание масляной кислоты невелико.

^ Валериановая кислота - С5Н10О2; молекулярная масса 102,13; тем­пература плавления -34,5 °С; температура кипения 186,0 °С; pf = 0,9387;

Пр°= 1,4070; константа диссоциации К25 = 1,56 • 10~5.

Представляет собой жидкость с характерным запахом.

СН3-СН2-СН2-СН2-СООН. Растворима в спирте, эфире, хуже - в воде.

^ Капроновая кислота - С6Н1202 молекулярная масса 116,16; Pj5 =0,9314; температура плавления -3,9 °С; температура кипения 205,3 °С;

/7р°= 1,4170. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Хорошо

растворима в спирте и эфире, в воде растворима хуже (1,1 гв 100 г воды при 20 °С).

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН. ^ Энантовая (н-гептиловая) кислота - C7Hi402; молекулярная масса 130,0; pf = 0,9184; температура плавления -10,5 °С; температура кипе­ния 223 °С; Пр°= 1,4216.

Маслянистая жидкость с характерным запахом:

СН3-(СН2)5-СООН.

^ Каприловая кислота - С8Н]602; молекулярная масса 144,21; pf = = 0,9100; температура плавления 16,3°С; температура кипения 237,5 °С; 136,4° при 12 мм рт. ст.; «f= 1,4280. В расплавленном состоянии пред­ставляет маслянистую жидкость; растворима в спирте, эфире, бензоле, хлороформе и др. В холодной воде нерастворима, в горячей - 0,25 г в 100 г воды.

СН3-(СН2)6-СООН. ^ Пеларгоновая кислота - СдН^Ог молекулярная масса 158,0; pf = 0,9057; температура плавления 12,5°С; температура кипения 253 °С;

186° при 100 мм рт. ст.; п™ = 1,4306.

СН3-(СН2)7-СООН.

Растворима в спирте, эфире, бензоле и др.; в воде плохо растворима. ^ Каприновая кислота - СюН20О2; молекулярная масса 172,0; pf = 0,8858; температура плавления 31,5 °С; температура кипения

268,4 °С; 200° при 100 мм рт. ст.; п™= 1,4286.

СН3-(СН2)8-СООН. ^ Лауриновая кислота - Q2H2402; молекулярная масса 200,31; pf = 0,8707; температура плавления 44,1 °С; температура кипения 299,2 °С;

225° при 100 мм рт. ст.; 166° при 10 мм рт. ст.; п^- 1,4304.

СН3-(СН2)10-СООН.

Бесцветные иглы. В воде нерастворима. Хорошо растворима в пет-ролейном и серном эфирах, бензоле, спирте. Перегоняется с парами воды. Миристиновая кислота - Ci4H2802; молекулярная масса 228,0;

pf = 0,8533; температура плавления 58 °С; температура кипения 250,5 °С при 100 мм рт. ст. (1,33 кН/м2); п™= 1,4273.

Летучих кислот в коньячных спиртах обычно содержится от 80 до 1000 мг/л, но иногда и более.

Сель и Виндиш [37] нашли в ряде коньяков следующее количество свободных кислот и их этиловых эфиров (в мг на 100 мл) (табл. 4.7).

Гроссфельд и Баттай нашли в винных дистиллятах от 8,7 до 23,4 мг/100 мл масляной кислоты.

Еще раньше Гроссфельд и Мирмейстер обнаружили в коньячных спиртах от 10,1 до 10,7 мг/л лауриновой кислоты и 253 мг на 100 мл абсолютного спирта каприловой кислоты.

Ю. М. Старков и Р. И. Малышева [38] исследовали методом хрома­тографии состав жирных кислот молдавского и грузинского свежепере-гнанных коньячных спиртов (табл. 4.8).

По Фрею и Вегнеру, в коньячном спирте основными кислотами яв­ляются уксусная и масляная. Пропионовая и капроновая кислоты со­держатся в меньших количествах, а содержание валериановой кислоты еЩе ниже.


Е. А. Гогичайшвили в коньячных спиртах 0-25-летней выдержки нашла ряд кислот, в том числе каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую и стеариновую, как связанных в виде этиловых эфиров, так и в свободном состоянии.
4.8. Содержание летучих кислот в коньячных спиртах

(в% от общего количества)

Кислота

Коньячные спирты

молдавский

грузинский

Муравьиная

8,74

7,80

Уксусная

86,07

80,80

Пропионовая

0,58

3,75

Масляная

2,23

4,31

Каприновая

2,35

3,30

Данные И. А. Егорова и А. К. Родопуло [32] по составу летучих ки­слот коньячных спиртов не противоречат данным J.-L. Puech (см. гл. V, табл. 5.6).

Органические кислоты в коньячных спиртах присутствуют в сво­бодном виде и в виде эфиров, главным образом этиловых. Подробнее об эфирах кислот ниже.

Органические кислоты так же, как и высшие спирты, могут быть выделены из эфирных масел винограда и из дрожжей. Большое количе­ство масляной и пропионовой кислот обнаружено в коньячном спирте при перегонке больного вина. Количество органических кислот зависит от режима перегонки. При позднем отборе хвостовой фракции их боль­ше, чем при обычном.

Кроме органических кислот, в коньячных спиртах встречаются и минеральные кислоты. Это, главным образом, сернистая и образующая­ся при ее окислении серная кислоты, которые наблюдаются в коньяч­ных спиртах, полученных из сульфитированных вин. Количество общей сернистой кислоты (в пересчете на S02) в свежеперегнанном спирте может достигать 240 мг/л, а после 6 лет выдержки - 43 мг/л при сульфи­тации сусла 150-200 мг/л. При этом рН снижается до 2,43.

Величина рН коньячных спиртов и коньяков в зависимости от ти­па, возраста и технологии получения заметно колеблется. Валер изме­рял рН коньяков, типичных для различных стран, и получил следующие результаты:

Коньяки рН

Французские 3,76-4,98

Американские 3,82-5,67

Греческие 3,28-5,77

В среднем наиболее низкие значения рН имеют французские конь­яки. У армянских коньяков рН при выдержке изменяется в пределах от 3,8 до 3,4 [1].

В. Личев показал, что при фракционированной перегонке рН все время снижается. Так, если головная фракция имела рН 6,20, то средняя фракция (до крепости 42,5% об.) - от 6,18 до 4,00 а хвостовая фракция -от 3,55 до 3,20. Это зависит как от содержания кислот, так и от крепости спирта. Известно, что спирт подавляет диссоциацию карбоксильных групп. Поэтому в более крепком спирте величина рН одной и той же кислоты выше, чем в слабом. Так, при разбавлении коньячного спирта крепостью 62% об., имевшего рН 4,3, до 40% об. рН снизился до 3,7, а при разбавлении до 10% об. - до рН 3,6 [1].

Измерения стеклянным электродом рН для ряда армянских, гру­зинских и украинского коньячных спиртов разных лет выдержки, про­изведенные И. М. Скурихиным, показали, что наиболее резко рН меня­йся в первые 2 года выдержки. После 10 лет выдержки рН остается практически одинаковым в пределах 4,1-4,0.

Прокопио изучал буферную емкость различных итальянских и Французских коньячных спиртов и коньяков (буферная емкость - ус­


тойчивость к изменению рН при добавлении определенного количества щелочи). При добавлении 2 мл 0,25 н щелочи к 100 мл образца рН конья­ков и коньячных спиртов изменялся на величину от 0,21 до 3,3, в сред­нем - около 1,0.

^ Сложные эфиры

В коньячных спиртах содержатся средние и в небольших количе­ствах кислые эфиры. Основную массу представляют этиловые эфиры жирных кислот, содержание которых колеблется от 300 до 1600 мг/л.

^ Муравьиноэтиловый эфир - С3Н60; молекулярная масса 74, pf = 0,91678; Пр°= 1,35975, температура кипения 54,3 °С. В воде рас­творяется при 25 °С 11,8%.

НСО-ОС2Н5.

^ Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) - С4Н802; молекулярная масса 88,10; pf= 0,9006; Пр°= 1,3724; температура плавления - 83,6 °С; температура кипения 77,1 °С. Бесцветная жидкость с эфирно-фрук­товым запахом. Со многими органическими растворителями, в том чис­ле со спиртом, эфиром, бензолом, смешивается во всех соотношениях. В воде при температуре 15 °С растворяется 8,5%.

СН3СООСН2СН3.

Свойства других этиловых эфиров представлены в табл. 4.9.

Кроме этиловых эфиров жирных кислот, в коньячных спиртах об­наружены эфиры других спиртов, в том числе пропилового, бутилового, амилового, гексилового и их изомеров.

Ряд сведений о составе сложных эфиров коньячных спиртов и конь­яков приведен в разделе, касающемся органических кислот и спиртов.

Следует указать также на работу Б. В. Липиса и 3. А. Мамаковой [39], которые методом газовой хроматографии обнаружили в коньяках эфиры - метилацетат, этилацетат, изопропилацетат и пропилацетат.

В коньячных спиртах и коньяках главным компонентом сложных эфиров является этилацетат. Кроме того, содержатся заметные количест­ва этиловых эфиров более высококипящих жирных кислот, которые обычно объединяют под названием «энантовые эфиры», или «энантовый эфир». Хотя эти эфиры встречаются и в эфирных маслах винограда, в коньячном спирте они представлены главным образом за счет дрожжей.

Энантовый эфир, выделенный из дрожжей, хорошо растворяется в сер­ном, петролейном эфирах и в этиловом спирте крепостью 95% об. В спирте крепостью 45% об. растворимость его уменьшается в 25-30 раз [139].

Энантовый эфир имеет = 0,8715; л* = 1,440; температура кри­сталлизации 2,5-3 °С; температура плавления 5 °С; кислотное число 24,64, эфирное число 224.

В связи с непостоянством состава энантового эфира его константы могут заметно меняться. Так, один из образцов энантового эфира, выде­ленный нами из осадочных винных дрожжей, имел рЦ = 0,875, кислот­ное число 74, эфирное число 172 и коэффициент рефракции 1,445.

О составе энантового эфира имеются следующие данные. Гросс-фельд и Мирмейстер показали, что его основную часть составляет эти­ловый эфир лауриновой кислоты, в меньшем количестве содержатся этиловые эфиры каприновой, пеларгоновой, каприловой, капроновой кислот. Шнейдер считает, что основным компонентом энантового эфира являются этиловые эфиры каприловой, каприновой, миристиновой и лауриновой кислот, и в меньшем количестве встречаются эфиры паль­митиновой, стеариновой, капроновой и масляной кислот. Дехауер и Бельен установили, что основную массу энантового эфира составляют этилкапринат, а также этиллаурат и этилпеларгонат. В меньшем количе­стве обнаружены этилкаприлат и этилмиристат.

Большинство исследователей во Франции под понятием «энанто-Bbie эфиры» понимают сумму этиловых эфиров жирных кислот С8, С10 и 12 - этилкаприлат, этилкапринат и этиллаурат, которые обладают весьма сходными, но сильно различающимися по интенсивности запа­хами (см. табл. 4.18). Так, этилкаприлат по запаху более чем в 100 раз сильнее этиллаурата. По-видимому, более правильно принять за энанто­вые эфиры сумму этиловых эфиров кислот С6, С8 и Сю- Вопрос пока остается дискуссионным.

Боль и сотрудники показали наличие в сивушных маслах этилка-прината и этиллаурата, а также изоамилкаприната, изоамиллаурата, изо-амилкаприлата, изоамилпальмитата.

Е. А. Гогичайшвили [40], исследовав состав энантового эфира, также подтвердила, что главным компонентом его является этилкапри­нат. Этиловые эфиры каприловой и лауриновой кислот также были об­наружены ею в заметном количестве. Кроме того, были найдены этило­вые эфиры миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот. В коньячных спиртах содержание энантового эфира, по ее данным, со­ставляло 50-80 мг/л.

Весьма вероятно, что в зависимости от расы дрожжей или условий брожения состав энантового эфира может изменяться. Байт и Веркман показали, что высшие жирные кислоты синтезируются дрожжами из ацетата при помощи малоноилкоэнзима А [152]. Ван-Зилл и сотрудники* наблюдали, что добавление перед брожением уксусной и малоновой ки­слот сильно стимулирует образование эфиров высших жирных кислот.

Можно полагать, что синтез этилового и энантовых эфиров дрож­жами связан с малоноил- и ацетилкоэнзимами и пантотеновой кислотой. Однако подробных исследований по этому вопросу не проводилось.

Образование уксусноэтилового эфира дрожжами ^ Saccharomyces el-lipsoideus, по Пейно, в присутствии воздуха выше (в среднем 34 мг/л), чем в анаэробиозе (в среднем 23 мг/л). Образование этилацетата дрож­жами зависит от температуры брожения: при температуре 21 °С оно выше, чем при 11 °С или при 31 °С. Что касается энантового эфира, то, по данным Е. А. Гогичайшвили, при аэрации его образуется меньше, чем в анаэробиозе [40].

Содержание эфиров в коньячных спиртах и коньяках зависит от концентрации кислот и спиртов.

Образование уксусноэтилового эфира, преобладающего в коньяч­ных спиртах, может быть представлено следующим образом:

с2н5о[н+_но:оссн3^= с2н5 о-оссн32о


* Van-Zyll A., De Vries М. I.. Zeeman A. S., // S. Afr. Agric. Sci., 1963, vol. 6, p. 165.

Опытами с мечеными атомами установлено, что кислородный атом воды, который образуется в результате этерификации, отщепляется от кислоты, а не от спирта.

Во время гидролиза при омылении сложных эфиров кислород вхо­дит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт.

Образование сложных эфиров подчиняется закону действия масс и может быть выражено уравнением:

К+1АС = К_ХЭВ, или -^L = — = к ,

К_х СА Е

где А, С, Э, В - концентрация в молях кислоты, спирта, эфира и воды соответ­ственно; К+\ - константа скорости реакции между спиртом и кислотой; AL, -константа скорости реакции между сложным эфиром и водой; КЕ - констан­та равновесия.

При смешении 1 моля кислоты с т молями спирта и п молями воды (или эфира) состояние равновесия характеризуется общим уравнением, в котором х обозначает число превращений молей спирта (а также ук­сусной кислоты): K+i(l -х) (т-х) = К_х(п + х)х. Если, например, в реак­ции участвует 1 моль кислоты и 1 моль спирта, то х = 2/3. Достижение равновесия зависит от температуры и рН. С повышением температуры и понижением рН скорость реакции увеличивается.

Однако в коньяках ввиду слабой концентрации кислот и сравни­тельно высокого рН (около 4) равновесие устанавливается очень мед­ленно. Действительно, А. В. Короткевич, проанализировав ряд литера­турных данных, нашел, что отношение фактического количества эфиров к теоретическому (вычисленному по содержанию спирта и кислот в коньяке) колеблется в широких пределах - от 33 до 138%.

А. Д. Лашхи [11], проанализировав ряд коньячных спиртов, уста­новил, что фактическая величина этерификации не превышает 35% от теоретически возможной.

Важнейшим свойством сложных эфиров является их способность омыляться под действием щелочей, что используется для количественно­го их определения. При этом уксусноэтиловый эфир омыляется гораздо легче, чем эфиры более высококипящих кислот, что было использовано Л. 3. Высоцкой для определения энантовых эфиров в коньячных спиртах.

Сложные эфиры с гидроксиламином образуют гидроксаматы, ко­торые в присутствии трехвалентного железа дают характерную темно-синюю окраску. Эта реакция также часто используется для количест­венного определения эфиров.
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   30

Похожие:

Химия коньяка и бренди iconЗаявление
Прошу допустить меня к сдаче вступительных экзаменов для поступления в магистратуру по направлению «Химия», программе «Химия высокомолекулярных...
Химия коньяка и бренди iconОбъективные трудности изучения биохимии
Значение,на которых базируется изучение биохимии(орг химия, неорг химия,физколл химия,биология)
Химия коньяка и бренди iconПрограмма учебной дисциплины «Физическая химия» для специальности...
Специальность утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации №686 от 02. 03. 2000 г
Химия коньяка и бренди iconХимия учебно-методическое пособие
Химия: Учебно-метод пособ. Самар гос техн ун-т; Н. И. Лисов, С. И. Тюменцева. Самара, 2009. 81с
Химия коньяка и бренди iconЭто наука, изучающая состав, строения, свойства веществ, а также...
Гидрохимия, химия атмосферы, химия природных соединений органического происхождения и др. Химия окружающей среды изучает химические...
Химия коньяка и бренди iconНаучно-образовательный клуб «химия языка просто о сложном, или как писать о науке?»
Овальном зале Всероссийской библиотеки иностранной литературы им. М. И. Рудомино (Николоямская ул. 6) состоится заседание научно-образовательного...
Химия коньяка и бренди iconМетодические указания для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Методические указания предназначены для подготовке студентов к лабораторным занятиям для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине...
Химия коньяка и бренди iconХимия 17 ин язык 36/16

Химия коньяка и бренди iconД. И. Менделеев писал, что в химии нет отходов, а есть неиспользованное...
В связи с этим химия и химическая технология являются ключевыми в решении таких коренных проблем охраны природы, как комплексное...
Химия коньяка и бренди iconВопросы Зачета: Что изучает химия?

Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Школьные материалы


При копировании материала укажите ссылку © 2020
контакты
userdocs.ru
Главная страница