Химия коньяка и бренди
Скачать 5.42 Mb.
|
^ Основными кислотами выдержанных коньячных спиртов являются нелетучие кислоты, образовавшиеся при экстракции компонентов дубовой древесины (дубильные вещества, ароматические и полиуроновые кислоты, аминокислоты). Они будут рассмотрены позднее в разделе, посвященном нелетучим веществам коньяков. Основными кислотами свежеперегнанного коньячного спирта являются кислоты жирного ряда. Рассмотрим их свойства. ^ - НСООН; молекулярная масса 46,03; pf = 1,22; температура плавления 8,4 °С (безв.); температура кипения 100,5 °С, Лр°= 1,3650. Бесцветная жидкость с едким запахом. Смешивается с водой, спиртом, эфиром. Водные 77,5%-ные растворы ее имеют постоянную температуру кипения - 107,1 °С. Константа диссоциации К25 = 2,4 • 10"4, рК = 3,69. Является сильным восстановителем, окисляясь при этом сама до С02. ^ С2Н402; молекулярная масса 60,05; pf = 1,0492; температура плавления 16,6 °С; температура кипения 118,2 °С; = 1,3720. Бесцветная, на холоде застывающая жидкость с характерным запахом. Очень хорошо растворима в воде, спирте, эфире, бензоле. Нерастворима в сероуглероде. Константа диссоциации: К = 1,845 ■ Ю-5, рК = 4,73; К в 10%-ном спирте равна 1,17 • 10~5и рК = 4,93. ^О сн3-с<он ^ - С3Н602; молекулярная масса 74,08; pf = = 2о'"16; темпеРатУРа плавления -20,8° С; температура кипения 141,3 °С; % =1,3872. Представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом, напоминающим уксусную кислоту. СН3-СН2-СООН. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире, хлороформе. Константа диссоциации К25 = 1,34 • 10~5, рК = 4,85. ^ С4Н802; молекулярная масса 88,10; pf = 0,9587; температура плавления - 5,5 °С; температура кипения 163,0 °С; = 1,399. Бесцветная жидкость следующего строения: СН3-СН2-СН2-СООН. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире. Константа диссоциации Къ = 1,5-10" , рК = 4,82. Обладает неприятным запахом. Кальциевая соль масляной кислоты (СНз-СН2-СН2-СОО)2СаН20 труднее растворима в горячей воде, чем в холодной, благодаря чему масляная кислота легко может быть отделена от изомасляной. Масляная кислота в большом количестве встречается только в спиртах из больных вин. В здоровых же винах содержание масляной кислоты невелико. ^ С5Н10О2; молекулярная масса 102,13; температура плавления -34,5 °С; температура кипения 186,0 °С; pf = 0,9387; Пр°= 1,4070; константа диссоциации К25 = 1,56 • 10~5. Представляет собой жидкость с характерным запахом. СН3-СН2-СН2-СН2-СООН. Растворима в спирте, эфире, хуже - в воде. ^ - С6Н1202 молекулярная масса 116,16; Pj5 =0,9314; температура плавления -3,9 °С; температура кипения 205,3 °С; /7р°= 1,4170. Маслянистая жидкость с характерным запахом. Хорошо растворима в спирте и эфире, в воде растворима хуже (1,1 гв 100 г воды при 20 °С). СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН. ^ - C7Hi402; молекулярная масса 130,0; pf = 0,9184; температура плавления -10,5 °С; температура кипения 223 °С; Пр°= 1,4216. Маслянистая жидкость с характерным запахом: СН3-(СН2)5-СООН. ^ - С8Н]602; молекулярная масса 144,21; pf = = 0,9100; температура плавления 16,3°С; температура кипения 237,5 °С; 136,4° при 12 мм рт. ст.; «f= 1,4280. В расплавленном состоянии представляет маслянистую жидкость; растворима в спирте, эфире, бензоле, хлороформе и др. В холодной воде нерастворима, в горячей - 0,25 г в 100 г воды. СН3-(СН2)6-СООН. ^ - СдН^Ог молекулярная масса 158,0; pf = 0,9057; температура плавления 12,5°С; температура кипения 253 °С; 186° при 100 мм рт. ст.; п™ = 1,4306. СН3-(СН2)7-СООН. Растворима в спирте, эфире, бензоле и др.; в воде плохо растворима. ^ СюН20О2; молекулярная масса 172,0; pf = 0,8858; температура плавления 31,5 °С; температура кипения 268,4 °С; 200° при 100 мм рт. ст.; п™= 1,4286. СН3-(СН2)8-СООН. ^ Q2H2402; молекулярная масса 200,31; pf = 0,8707; температура плавления 44,1 °С; температура кипения 299,2 °С; 225° при 100 мм рт. ст.; 166° при 10 мм рт. ст.; п^- 1,4304. СН3-(СН2)10-СООН. Бесцветные иглы. В воде нерастворима. Хорошо растворима в пет-ролейном и серном эфирах, бензоле, спирте. Перегоняется с парами воды. Миристиновая кислота - Ci4H2802; молекулярная масса 228,0; pf = 0,8533; температура плавления 58 °С; температура кипения 250,5 °С при 100 мм рт. ст. (1,33 кН/м2); п™= 1,4273. Летучих кислот в коньячных спиртах обычно содержится от 80 до 1000 мг/л, но иногда и более. Сель и Виндиш [37] нашли в ряде коньяков следующее количество свободных кислот и их этиловых эфиров (в мг на 100 мл) (табл. 4.7). Гроссфельд и Баттай нашли в винных дистиллятах от 8,7 до 23,4 мг/100 мл масляной кислоты. Еще раньше Гроссфельд и Мирмейстер обнаружили в коньячных спиртах от 10,1 до 10,7 мг/л лауриновой кислоты и 253 мг на 100 мл абсолютного спирта каприловой кислоты. Ю. М. Старков и Р. И. Малышева [38] исследовали методом хроматографии состав жирных кислот молдавского и грузинского свежепере-гнанных коньячных спиртов (табл. 4.8). По Фрею и Вегнеру, в коньячном спирте основными кислотами являются уксусная и масляная. Пропионовая и капроновая кислоты содержатся в меньших количествах, а содержание валериановой кислоты еЩе ниже.  Е. А. Гогичайшвили в коньячных спиртах 0-25-летней выдержки нашла ряд кислот, в том числе каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую и стеариновую, как связанных в виде этиловых эфиров, так и в свободном состоянии. 4.8. Содержание летучих кислот в коньячных спиртах (в% от общего количества)
Данные И. А. Егорова и А. К. Родопуло [32] по составу летучих кислот коньячных спиртов не противоречат данным J.-L. Puech (см. гл. V, табл. 5.6). Органические кислоты в коньячных спиртах присутствуют в свободном виде и в виде эфиров, главным образом этиловых. Подробнее об эфирах кислот ниже. Органические кислоты так же, как и высшие спирты, могут быть выделены из эфирных масел винограда и из дрожжей. Большое количество масляной и пропионовой кислот обнаружено в коньячном спирте при перегонке больного вина. Количество органических кислот зависит от режима перегонки. При позднем отборе хвостовой фракции их больше, чем при обычном. Кроме органических кислот, в коньячных спиртах встречаются и минеральные кислоты. Это, главным образом, сернистая и образующаяся при ее окислении серная кислоты, которые наблюдаются в коньячных спиртах, полученных из сульфитированных вин. Количество общей сернистой кислоты (в пересчете на S02) в свежеперегнанном спирте может достигать 240 мг/л, а после 6 лет выдержки - 43 мг/л при сульфитации сусла 150-200 мг/л. При этом рН снижается до 2,43. Величина рН коньячных спиртов и коньяков в зависимости от типа, возраста и технологии получения заметно колеблется. Валер измерял рН коньяков, типичных для различных стран, и получил следующие результаты: Коньяки рН Французские 3,76-4,98 Американские 3,82-5,67 Греческие 3,28-5,77 В среднем наиболее низкие значения рН имеют французские коньяки. У армянских коньяков рН при выдержке изменяется в пределах от 3,8 до 3,4 [1]. В. Личев показал, что при фракционированной перегонке рН все время снижается. Так, если головная фракция имела рН 6,20, то средняя фракция (до крепости 42,5% об.) - от 6,18 до 4,00 а хвостовая фракция -от 3,55 до 3,20. Это зависит как от содержания кислот, так и от крепости спирта. Известно, что спирт подавляет диссоциацию карбоксильных групп. Поэтому в более крепком спирте величина рН одной и той же кислоты выше, чем в слабом. Так, при разбавлении коньячного спирта крепостью 62% об., имевшего рН 4,3, до 40% об. рН снизился до 3,7, а при разбавлении до 10% об. - до рН 3,6 [1]. Измерения стеклянным электродом рН для ряда армянских, грузинских и украинского коньячных спиртов разных лет выдержки, произведенные И. М. Скурихиным, показали, что наиболее резко рН меняйся в первые 2 года выдержки. После 10 лет выдержки рН остается практически одинаковым в пределах 4,1-4,0. Прокопио изучал буферную емкость различных итальянских и Французских коньячных спиртов и коньяков (буферная емкость - ус  тойчивость к изменению рН при добавлении определенного количества щелочи). При добавлении 2 мл 0,25 н щелочи к 100 мл образца рН коньяков и коньячных спиртов изменялся на величину от 0,21 до 3,3, в среднем - около 1,0. ^ В коньячных спиртах содержатся средние и в небольших количествах кислые эфиры. Основную массу представляют этиловые эфиры жирных кислот, содержание которых колеблется от 300 до 1600 мг/л. ^ - С3Н60; молекулярная масса 74, pf = 0,91678; Пр°= 1,35975, температура кипения 54,3 °С. В воде растворяется при 25 °С 11,8%. НСО-ОС2Н5. ^ С4Н802; молекулярная масса 88,10; pf= 0,9006; Пр°= 1,3724; температура плавления - 83,6 °С; температура кипения 77,1 °С. Бесцветная жидкость с эфирно-фруктовым запахом. Со многими органическими растворителями, в том числе со спиртом, эфиром, бензолом, смешивается во всех соотношениях. В воде при температуре 15 °С растворяется 8,5%. СН3СООСН2СН3. Свойства других этиловых эфиров представлены в табл. 4.9. Кроме этиловых эфиров жирных кислот, в коньячных спиртах обнаружены эфиры других спиртов, в том числе пропилового, бутилового, амилового, гексилового и их изомеров. Ряд сведений о составе сложных эфиров коньячных спиртов и коньяков приведен в разделе, касающемся органических кислот и спиртов. Следует указать также на работу Б. В. Липиса и 3. А. Мамаковой [39], которые методом газовой хроматографии обнаружили в коньяках эфиры - метилацетат, этилацетат, изопропилацетат и пропилацетат. В коньячных спиртах и коньяках главным компонентом сложных эфиров является этилацетат. Кроме того, содержатся заметные количества этиловых эфиров более высококипящих жирных кислот, которые обычно объединяют под названием «энантовые эфиры», или «энантовый эфир». Хотя эти эфиры встречаются и в эфирных маслах винограда, в коньячном спирте они представлены главным образом за счет дрожжей. Энантовый эфир, выделенный из дрожжей, хорошо растворяется в серном, петролейном эфирах и в этиловом спирте крепостью 95% об. В спирте крепостью 45% об. растворимость его уменьшается в 25-30 раз [139]. Энантовый эфир имеет = 0,8715; л* = 1,440; температура кристаллизации 2,5-3 °С; температура плавления 5 °С; кислотное число 24,64, эфирное число 224. В связи с непостоянством состава энантового эфира его константы могут заметно меняться. Так, один из образцов энантового эфира, выделенный нами из осадочных винных дрожжей, имел рЦ = 0,875, кислотное число 74, эфирное число 172 и коэффициент рефракции 1,445. О составе энантового эфира имеются следующие данные. Гросс-фельд и Мирмейстер показали, что его основную часть составляет этиловый эфир лауриновой кислоты, в меньшем количестве содержатся этиловые эфиры каприновой, пеларгоновой, каприловой, капроновой кислот. Шнейдер считает, что основным компонентом энантового эфира являются этиловые эфиры каприловой, каприновой, миристиновой и лауриновой кислот, и в меньшем количестве встречаются эфиры пальмитиновой, стеариновой, капроновой и масляной кислот. Дехауер и Бельен установили, что основную массу энантового эфира составляют этилкапринат, а также этиллаурат и этилпеларгонат. В меньшем количестве обнаружены этилкаприлат и этилмиристат. Большинство исследователей во Франции под понятием «энанто-Bbie эфиры» понимают сумму этиловых эфиров жирных кислот С8, С10 и 12 - этилкаприлат, этилкапринат и этиллаурат, которые обладают весьма сходными, но сильно различающимися по интенсивности запахами (см. табл. 4.18). Так, этилкаприлат по запаху более чем в 100 раз сильнее этиллаурата. По-видимому, более правильно принять за энантовые эфиры сумму этиловых эфиров кислот С6, С8 и Сю- Вопрос пока остается дискуссионным. Боль и сотрудники показали наличие в сивушных маслах этилка-прината и этиллаурата, а также изоамилкаприната, изоамиллаурата, изо-амилкаприлата, изоамилпальмитата. Е. А. Гогичайшвили [40], исследовав состав энантового эфира, также подтвердила, что главным компонентом его является этилкапринат. Этиловые эфиры каприловой и лауриновой кислот также были обнаружены ею в заметном количестве. Кроме того, были найдены этиловые эфиры миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот. В коньячных спиртах содержание энантового эфира, по ее данным, составляло 50-80 мг/л. Весьма вероятно, что в зависимости от расы дрожжей или условий брожения состав энантового эфира может изменяться. Байт и Веркман показали, что высшие жирные кислоты синтезируются дрожжами из ацетата при помощи малоноилкоэнзима А [152]. Ван-Зилл и сотрудники* наблюдали, что добавление перед брожением уксусной и малоновой кислот сильно стимулирует образование эфиров высших жирных кислот. Можно полагать, что синтез этилового и энантовых эфиров дрожжами связан с малоноил- и ацетилкоэнзимами и пантотеновой кислотой. Однако подробных исследований по этому вопросу не проводилось. Образование уксусноэтилового эфира дрожжами ^ по Пейно, в присутствии воздуха выше (в среднем 34 мг/л), чем в анаэробиозе (в среднем 23 мг/л). Образование этилацетата дрожжами зависит от температуры брожения: при температуре 21 °С оно выше, чем при 11 °С или при 31 °С. Что касается энантового эфира, то, по данным Е. А. Гогичайшвили, при аэрации его образуется меньше, чем в анаэробиозе [40]. Содержание эфиров в коньячных спиртах и коньяках зависит от концентрации кислот и спиртов. Образование уксусноэтилового эфира, преобладающего в коньячных спиртах, может быть представлено следующим образом: с2н5о[н+_но:оссн3^= с2н5 о-оссн3+н2о * Van-Zyll A., De Vries М. I.. Zeeman A. S., // S. Afr. Agric. Sci., 1963, vol. 6, p. 165. Опытами с мечеными атомами установлено, что кислородный атом воды, который образуется в результате этерификации, отщепляется от кислоты, а не от спирта. Во время гидролиза при омылении сложных эфиров кислород входит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт. Образование сложных эфиров подчиняется закону действия масс и может быть выражено уравнением: К+1АС = К_ХЭВ, или -^L = — = к , К_х СА Е где А, С, Э, В - концентрация в молях кислоты, спирта, эфира и воды соответственно; К+\ - константа скорости реакции между спиртом и кислотой; AL, -константа скорости реакции между сложным эфиром и водой; КЕ - константа равновесия. При смешении 1 моля кислоты с т молями спирта и п молями воды (или эфира) состояние равновесия характеризуется общим уравнением, в котором х обозначает число превращений молей спирта (а также уксусной кислоты): K+i(l -х) (т-х) = К_х(п + х)х. Если, например, в реакции участвует 1 моль кислоты и 1 моль спирта, то х = 2/3. Достижение равновесия зависит от температуры и рН. С повышением температуры и понижением рН скорость реакции увеличивается. Однако в коньяках ввиду слабой концентрации кислот и сравнительно высокого рН (около 4) равновесие устанавливается очень медленно. Действительно, А. В. Короткевич, проанализировав ряд литературных данных, нашел, что отношение фактического количества эфиров к теоретическому (вычисленному по содержанию спирта и кислот в коньяке) колеблется в широких пределах - от 33 до 138%. А. Д. Лашхи [11], проанализировав ряд коньячных спиртов, установил, что фактическая величина этерификации не превышает 35% от теоретически возможной. Важнейшим свойством сложных эфиров является их способность омыляться под действием щелочей, что используется для количественного их определения. При этом уксусноэтиловый эфир омыляется гораздо легче, чем эфиры более высококипящих кислот, что было использовано Л. 3. Высоцкой для определения энантовых эфиров в коньячных спиртах. Сложные эфиры с гидроксиламином образуют гидроксаматы, которые в присутствии трехвалентного железа дают характерную темно-синюю окраску. Эта реакция также часто используется для количественного определения эфиров. | ||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Заявление Прошу допустить меня к сдаче вступительных экзаменов для поступления в магистратуру по направлению «Химия», программе «Химия высокомолекулярных... | | Объективные трудности изучения биохимии Значение,на которых базируется изучение биохимии(орг химия, неорг химия,физколл химия,биология) |
| Программа учебной дисциплины «Физическая химия» для специальности... Специальность утверждена приказом Министерства образования Российской Федерации №686 от 02. 03. 2000 г | | Химия учебно-методическое пособие Химия: Учебно-метод пособ. Самар гос техн ун-т; Н. И. Лисов, С. И. Тюменцева. Самара, 2009. 81с |
 | Это наука, изучающая состав, строения, свойства веществ, а также... Гидрохимия, химия атмосферы, химия природных соединений органического происхождения и др. Химия окружающей среды изучает химические... | | Научно-образовательный клуб «химия языка просто о сложном, или как писать о науке?» Овальном зале Всероссийской библиотеки иностранной литературы им. М. И. Рудомино (Николоямская ул. 6) состоится заседание научно-образовательного... |
| Методические указания для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине... Методические указания предназначены для подготовке студентов к лабораторным занятиям для студентов 3 курса (6 семестр) по дисциплине... | | Химия 17 ин язык 36/16 |
| Д. И. Менделеев писал, что в химии нет отходов, а есть неиспользованное... В связи с этим химия и химическая технология являются ключевыми в решении таких коренных проблем охраны природы, как комплексное... | | Вопросы Зачета: Что изучает химия? |